直接测量电导率的方法—深差法

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1984.02.009 北京钢铁学院学报 1984年第2期 直接测量电导率的方法一深差法 叶杏圃刘希林 朱元凯 摘 要 本文利用精确测量坩埚型电导袍的尺寸以及不同插入深度的电阻值，并根据下列公式： o=a（t:t)(B:t） 成 《量） 直接计算出电导率。因而可以省去利用已知电导事的溶液来标定电导池常数。这种方法简化了实验步骤，其‘ 结果也是精确的。 一、前 言 测量熔盐电导率有两个特点：其一，测量温度较高，其二，熔盐和水溶液相比，它具 有较大的电导率。因此，当需要精确测定熔盐的电导率时，经常选用毛细管型电导池 [1]。但要求毛细管材料具备电导率很小，膨胀系数小，耐高温，不能与被测溶盐发生 作用等特性，而能满足这些要求的材料较少。所以，人们也有用货金属（如铂)制成坩埚 型电导池，并配以能测量低阻抗的电桥来测量溶盐的电导率[2]。 自Kohlrausch法问世以来，由於认为电导池的几何尺寸不易精确测量，所以凡测量 电解质溶液的电导率，都必须先用已知精确的电导率值的溶液来标定电导池常数（以下简 称常数)。例如用1N、0.1N、0.01N的氯化钾水溶液来标定常数。然后，再用此电导池 测量未知溶液的电导率。测量熔盐电导率时，一般也是用这种方法。标定常数已成为电导 率测量中不可少的步骤。 对坩埚型电导池来说，前人认为有以下缺点：（一)毛细管型电导池的常数有温度修 正公式，但坩埚型的电导池常数没有相应的修正公式。因此把室温下标定的常数用於高温 会引起较大的误差。为了克服这一缺点，G.J.Jaz等联合建议用一系列熔盐来标定不同 使用温度下的电导池常数[3]。这种方法已开始被采纳，但未被广泛接受。其原因是很 多熔盐的电导率不如氨化钾水溶液等的电导率数据的精确度高。（二）这种电导池的常数 受电极间的相对位置以及电极插入深度的影响较大。所以，重复测定常数的结果，所得常 数的精密较差，不如毛细管型电导池[4幻[5]。 105

北 京 桐 铁 、 学 院 半 报 魂年 第 潮 直接侧量 电导率的方法一深差法 叶杏圃 刘希林 朱元凯 摘 要 卜 本文利 用 精确测 增涡型电导他的 尺 寸以及不同 插人深度的 电阻值 ， 并根据下列公式 一拾‘ 帐 一 劲 糯 · 会 。 芸 女 一 愉 尸 接计算出电导串 。 因而可以省去利用 已知电导 串的溶液来标定电导池常数 。 这种方法简化了实脸步味 ， 其 结果也是粉确的 。 一 、 前 言 卜 测 址 熔盐 电导率 有两 个特点 其 ， 测量温度 较高， 其二 ， 熔盐 和水溶液 相 比 ， 它具 有较大的 电导 率 。 因此 ， 当需要 精确测 定 熔盐 的 电导 率时 ， 经 常选 用 毛 细 管 型 电 导 池 〔 〕 。 但要 求毛 细管材料具 备 电导 率很小 ， 膨胀 系 数小 ， 耐高温 ， 不能 与被测 溶盐 发 生 作用等特性 ， 而能满足 这 些要求 的材 料较少 。 所 以 ， 人 们 也 有用 贵金 属 如铂 制成 增祸 型 电导 池 ， 并配 以能测 量 低阻抗 的 电桥来测 量 溶盐 的 电导 率 〔 〕 。 自 法 间世 以来 ， 由放认为 电导 池 的几何尺寸不 易精确测 量 ， 所 以凡 测 量 电解质溶液的电导 率 ， 都必须先 用 已知精确的电导率值的溶液来标定 电导 池常数 以下简 称常数 。 例如用 、 、 。 的抓化钾水溶液来标定常数 。 然后 ， 再用此 电 导 池 侧 未知溶液的电导率 。 皿量熔盐电导 率时 ， 一般也是用这种方法 。 标定常数 已成 为 电导 率测童 中不 可少的步骤 。 对增坍型 电导 池来说 ， 前人认为有 以下缺点 一 毛 细管型 电导 池的常数有温度修 正 公式 ， 但柑坍型 的电导 池常数没有相位的修正 公式 。 因此把室 温下标定的常数用放高温 会引起较大 的误 差 。 为 了克服 这一缺点 ， 等联 合建议 用一 系 列熔盐 来标定 不 同 使用温 度 下 的 电导 池 常数 。 这种方法 已开 始被 采 纳 ， 但未被广泛 接受 。 其原 因 是 很 多熔盐 的 电导 率不 如氯化钾水溶液等 的 电导 率数据 的精确度 高 。 二 这种 电导 池的常数 受 电极 间 的相对 位置 以及 电极擂入深 度 的影 响较 大 。 所 以 ， 重复测 定常数 的结果 ， 所得 常 数的精密较差 ， 不 如毛 细 管型 电导池 〔 〕 〔 〕 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．02．009

J.C,Nicho和R,M.Fuos憎提到可用2品1a台米估计坩埚型电导施常数〔6)。 O.M.MamxoB建议用这种类型的公式来计算常数，并用於测量〔7)〔8)。由於这公式 计算出来的常数和实际测定的结果误差较大，所以他的建议后来没有被公认及推广。 然而Ma世xoB认为电导池常数可以通过电导池内电场结构分析，由电导池的几何尺 寸得到常数的思想是可取的。本文认为可以通过精确测量电导池的几何尺寸，由公式从电 导池的几何尺寸因素得到这种电导池的常数，不必用已知电导率的溶液来标定常数，即本 文讨论的深差法。 本文就理论公式的推导，以及对氯化钾水溶液和熔盐的电导率直接测定的结果和公认 的数据对比，说明深差法是可行的，精确的。 二、深差法原理 深差法是应用坩蜗型电导池，将中心电极插入溶液中适当的深度位置，测量出电极处 於两个不同深度时溶液的电阻值，然后根据理论公式，直接求得电导率。它不需要通过标 定常数，再测定未知溶液的电导率。它的常数是通过测量电导池的几何尺寸因素计算得到 的。其原理及公式推导如下， 1。理想电导池 由同质材料的无限长中心电极和无限长直简圆柱电极构成一个理想电导池。如图一所 示为其一段。中心电极的半径为r1,直筒圆柱电极 的内径为2r2,两极的中心轴相互平行，相距为m。 当这样的电导池被电导率为σ，介电常数为的 溶液均匀充满时，我们可以得到电导率和电导池几 何尺寸及测得电阻之间的关系式。 假定电极上，每一瞬时电荷分布是均匀的，单 单位 位长度上的电荷量为T。T是时间的函数，T=c(t)。 长度 对每一瞬间来说，两电极间的电压可由下式表示 [9] (1) 式中D1,D2和d分别是与两电极间相对位置有 关的量。 D1=E22-r12-m2 (2-a) 2m 图1理想电导池（单位长度） D2=r22-r12+m2 (2-b) 2m d=D12-r12=D22-r22 (3) 而中心电极表面周图的电场，可用下式来表示[10]： 106

和 。 。 曾提到可 用鑫 。 互来估计柑竭型电 导 池 常 数 〔 〕 。 乙兀 。 二 。 建议用这种类型的公式来计算常数 ， 并用龄测量 〔 〕 〔 〕 。 由放这 公式 计算出来的常数和实际测定的结果误差较大 ， 所 以他的建议后 来没 有被公认及推广 。 然而 。 认为 电导 池常数可 以通过 电导 池内电场结构分析 ， 由电导 池的几 何 尺 寸得到常数的思想是可取的 。 本文 认为可 以通过精确测量 电导 池的几何尺寸 ， 由公式从 电 导池的几何尺寸因素得到这种电导 池的常数 ， 不 必用 已知电导 率的溶液来标定常数 ， 即本 文讨论的深差法 。 本文就理论公式的推导 ， 以及对抓化钾水溶液和熔盐的电导 率直接测定的结果和公认 的数据对比 ， 说明深差法是可行的 ， 精确的 。 二 、 深差法原理 深 差法是应用柑涡 型 电导 池 ， 将中心 电极擂入溶液中适当的深度位置 ， 测量 出 电极处 放两个不 同深度 时溶液 的 电阻值 ， 然后根据理论公式 ， 直接求得 电导 率 。 它不 需要 通过标 定常数 ， 再测定未知溶液的电导 率 。 它 的常数是通过测量 电导 池的几何尺 寸因素计算得到 的 。 其原理及公式推导如下 班想电导池 由同质材料的无限长中心 电极和无 限长直筒圆柱 电极构成一个理 想 电导 池 。 如图一所 示为其一段 。 中心 电极的半径为 ， 直筒圆柱 电极 一司 侧 卜卜 的内径为 ， 两极 的中心轴相互平行 ， 相距为 。 当这样的电导池被 电导率为口 ， 介 电常数为。 的 溶液均匀充满时 ， 我们可 以得到 电导率和 电导 池几 何尺寸及测 得 电阻之 间的关系式 。 假定 电极上 ， 每一 瞬时 电荷分布是均匀的 ， 单 位长度上的 电荷量为 。 是时间的函数 ， 二 。 对每一 瞬间来说 ， 两 电极间的电压可 由 下 式 表 示 一命 ‘ 嗯兴 · 淤 “ ， 式中 ， 和 分别是与两 电极 间相对位置有 关的量 。 图 理想电导池 单位长度 一 一 一 一 一 一 二 一 一 一 而 中心 电极表面周 围的电场 ， 可用下式来 表示 〔 〕

e E=-t. m ·Re (4) 2πer1(D1+r1cosp） 式中R,为柱面坐标的极径向量。 甲为柱面坐标的极角。 由欧姆定律的微分形式： i=o它 (5) 我们可以得到流过单位长度半径为1的中心电极的总电流为： 1=∬tds (6) 式中s为单位长度半径为r1的电极的柱面。 将(5)代入(6)得， 1-joE.d (7) 将(4)代入（7)并将常数提到积分号外， I=2xe 1(D1+TICOSO)R m .ds (8) 因R,Ld,D1>r1,所以积分可得， I=OT (9) 若测得单位长度溶液在两电极间的电阻R°，则因： RoU (10) 将(1)式和(9式代入)(10)式，经整理可得到： o=2(=品) (11) 这就是理想电导池的电导率计算公式。由(11)式可见，被消去了，因此虽然U和I 都随t而变，但σ却不随r的变化而变化，这一点说明公式(11)适用於准稳场的情况。 若令 K=(0=8 (12) 可见K·对一定的电导池来说是一个常数。（这里为区别於一般由K=σR定义的电导池 常数，我们把这常数记作K)。 此外可以证明，当m→0时，也即两电极同轴时： Ko=1 InF2 (13) 2πr1 於是式(11)可简化为 o=K RO (14) 107

百 士 二二 一北 甲 式 中 为柱 面坐标的极径 向量 。 甲为柱 面 坐标 的极 角 。 由欧姆定律的微分形式 宜 我们可 以 得 到流过单位长度半径 为 的中心 电极 的总 电流为 ， 价 · 犷 式 中 为单位长度半径为 的 电极 的柱 面 。 将 代入 得 ， 户 尽 一 一 ︸汀 一 将 代 入 并将常数提到积分号外 孚冬乙兀 已 一一 粤一一下花 又 甲少 一 ’ 卜 因威上 ， ，， 所 以积分可得 了、五，占 甘二‘ 、声、户 ‘‘、 、矛 三些 若测 得单位长度 溶液在两 电极间的电阻 “ ， 则 因 。 。 仄 一 丁 卜 将 式和 式代入 式 ， 经整理可 得到 ， 一 八 ” 一 丽砂 ‘ “ 、石丁二不 ’ 石 这就是 理 想 电导 池 的 电导 率计算公式 。 由 式可见 ， 丫被消去 了 ， 因此 虽然 和 都随，而变 ， 但 却不 随 的变化而变化 ， 这一点说明公式 适用放准稳场的情况 。 若令 ’ 六 ‘ 会诺 劝 可见 。 对一定的 电导 池来说是一 个常数 。 这里为 区别放一般 由 定义的 电导 池 常数 ， 我们 把这常数记作 。 。 此外可 以证明 ‘ 当 ， 时 ， 也 即两 电极 同轴时 幼 、声，、 ，几 月 矛 了‘了、 。 李 丝 乙 兀 放是式 可 简化为 。 气二二二 找

2。实际电导池 我们知道实际的电导池是不可能无限长的。实际上，大部分这种电导池是由圆柱体电 极和直筒圆柱坩埚所组成的。如图2(a)所示。当直简圆柱坩埚足够高，内圆柱体电极插 入位置适当时，在中间有相当长一段距离（如图2(b)中双重阴影部分所示），电极间液体 内的电场分布儿乎和无限长的理想电导池内两电极溶液内电场分布相同，所以对这一段液 体可以应用公式(11)。 (a) (b) 图2坩埚型电导池 如果能够测出这样的中间一段液体单位长度的电阻，就可以根据公式(11)求得σ， 分析一下图2(b),(c)两图可知：(b)和(c)两图为同一个坩埚及中心电极，它们的相对位 置没有任何变化，仅仅是(c)图内液体增加了△h的高度。我们把实际电导池内液体上下两 端电场分布与无限长时电场分布不同的区域叫做上端面区与下端面区，设上端面区的高度 为h上，下端面区的高度为h下，虽然总的液面高度变了，但上，下端面区的高度不交。因 整个液体的电阻等於这三个区域液体电阻的并联。以R上、R及R下分别表示这三个区域 液体的电阻，则总电阻R为： 最++ (15) 当中段液体高度由h1变为h2,增加了△h时，其关系式是： 底上++ (16) (17) 式(17)减去式(16)得： 1-1=1-1 Ra-Ri=R52-Ro 18) 因单位长度溶液的电阻R·等於， R=a(Ra-） (19) 108

之 实际电导池 我们知道实际的 电导 池是不 可能无限长的 。 实际上 ， 大部分这种电导池是由圆柱体电 极和直筒圆柱柑涡所组成 的 。 如 图 所示 。 当直筒圆柱增涡足够高， 内圆柱体 电 极 插 入位置适当时 ， 在中间有相 当长一段距离 如图 中双重 阴影部分所示 ， 电极间液体 内的 电场分布几乎和无限长的理想 电导池内两 电极溶液 内电场分布相 同 ， 所 以对这一 段液 体可 以应用公式 。 日 霞 ，〔 叫 、 ，卜 、 、 ，‘ 、 尸 川 月、 、 、 式少 ‘ 、 找今、 、 、 、 日 刁 卜 幼气凡艺不， 歹熟… 月‘ ‘ 幼夕 畜 ， 图 增祸型电导池 如果能够测 出这样的中间一段液体单位长度的 电阻 ， 就可 以根据公式 求得。 ， 分析一下 图 ， 两 图可知 和 两 图为 同一个 增涡及 中心 电极 ， 它们的相对位 置没 有任何变化 ， 仅仅是 图内液体 增加 了△ 的高度 。 我们 把 实 际 电导池 内液体上 下 两 端 电场分布与无 限长时 电场分布不 同的 区域叫做上端面 区与下端而 区 。 设 上端面 区 的 高度 为 上 ， 下端面 区的高度为 下 ， 虽 然总 的液 面高度变了 ， 但 上 ， 下端面 区 的高度不 交 。 因 整个液体 的 电阻等朴这三 个 区域液体 电 阻 的并联 。 以 上 、 、 及 下 分别表示 这三 个 区 域 液体的 电阻 ， 则总 电阻 为 一于布 ‘ 于子一一 宁 万不一一 月， 找 找上 找、 当中段液体高度 由 变为 ，、 增加了△ 时 ， 下 其关系式是 命 六 命 添 式 减去式 得 因单位长度溶液的 电阻 。 等龄 上处 一 、 、 一 卫‘ 、 一 ‘ ‘ △加 习匕 、

所以 R=a(-R)） (20) 於是将(20)式代入(11)式或(14)式即得： =2a(,)(B二) (21) 或 =() (22) 这就是实际坩埚型电导池的电导率计算公式。 为了测量上的方便，为坩埚较高，电极插入深度适当时，可以用电极插入溶液中两个 不同深度处时，测得的电阻值代入公式(21)或(22)来计算求得电导率σ。因为在这样 的条件下，R下的变化可以忽略。但计算时必须注意由於电极插入会使液面升高。而使实 际深度差略有增大，此时要根据r1和r2来修正△h。 三、实验方法和试样制备 一种方法之是否可靠，不仅需要理论上证明它，还要通过实践来证实。为此，我们应用 深差法来测量早已被精确测量过的0.01D和0.1D氯化钾水溶液。由於深差法不经过标定 常数的步骤，若测得数据和公认的数据进行比较一致，则说明深差法是可行的。 实验所用仪器设备如下， 1。电桥：测量水溶液的电桥是Jones型电桥，图3(a)。 为提高电桥灵敏度，电桥输出端经过-· 个放大倍数为一万倍的晶体管放大器，再接 到SR-20型示波器来作平衡指示。所用电 桥是用EX一32型交流电阻箱及RX-7型十 进电容箱组合而成的。电阻箱及标准电阻经 过中国计量科学院检定。电桥精度都用标准 电阻作了校验。在测量范围内，Jones型电 (a) 桥的误差<0.02%。 图3 Jones型电桥 2。电导池：测量水溶液的电导池由纯 铂制成。中心电极直径中3.020长50mm,直筒圆柱坩埚内径中29.50高60mm,常数为 0.3627。 8。频率，测试所用频率范围从800赫到8000赫。测水溶液时，由XD-1型讯号发生器 作电源，测量出不同频率下氯化钾水溶液的电阻，然后根据公式R=R∞+√[11]，外 推得到R∞。 4。深度：两次不同插入深度的测量是由百分表来进行的，测量电导率的合适深度范 图在注入液体高度为50mm时为5-20mm,第一次在液面下5-10mm处测量，第二次比第一 109

所 以 。 。 ， 一 一 互、 ， 凸 二二 一 二二 代 朴是将 式代入 式或 式即得 。 赢 箭 一 公 会端 劝 。 豁 云 一 劳 卜 这就是实 际柑祸型 电导池 的 电导 率计算公式 。 为了测量上的方便 ， 为柑涡较高 ， 电极插入深度适当时 ， 可 以用 电极插入溶液中两个 不 同深度处 时 ， 测 得的 电阻值代入公式 或 来计算求得 电导率。 。 因为在这样 的条件下 ， 下的变 化可 以忽略 。 但计算时必 须注意 由朴 电极插入会使液面升高 。 而 使 实 际深度差 略有增大 ， 此 时要根据 和 来修正△ 。 三 、 实验方法和试样制备 尸 一种方法之是否 可靠 ， 不 仅需要理论上证明它 ， 还要通过实践来证实 。 为此 ， 我们应用 深差法来测量早 已被精确测量过的 和 氯化钾水溶液 。 由朴深差法不 经过标 定 常数的步骤 ， 若测 得数据和公认的数据进行比较一致 ， 则说 明深差法是可行的 。 实验所用 仪器设备如下 ， 电桥 测 量水溶液的 电桥是 型 电桥 ， 图 。 卜 户 为提高电桥灵敏度 ， 电桥输出端经过一 个放大倍数为一万倍的晶体管放大器 ， 再接 到 一 型 示波器来作平衡指示 。 所 用 电 桥是用 一 型交流 电阻箱及 一 型 十 进 电容箱组合而成 的 。 电阻箱及标准 电阻经 过 中国计量科学 院检定 。 电桥精度都用标准 电阻作了校验 。 在测量 范围内 ， 型 电 桥的误差 。 电导池 测 量水溶液 的电导池 由 纯 图 型电桥 户 铂制成 · 。 中心 电极直径 中 长 ， 直筒圆柱钳涡 内径中 高 ， 常数为 。 。 绷率 测试所用频率范 围从 赫到 赫 。 测 水溶液 时 ， 由 一 型讯号发生器 作 电源 ， 测量 出不 同频率下抓化钾水溶液的 电阻 ， 然后根据 公式 丰 〔 ，〕 ， ， 外 一 一 · · 一 ” 一 ’ 一 ’ ‘ ， 一 ’ 。 ’ 一 ‘ 一 ， ’ 川 ‘ “ ‘ “ “ 一 ’ 召面 “ ‘ “ ’ ‘ ’ 推得到 。 深度 两 次不 同插入深度 的测量 是由百分 表来进行的 ， 测量 电导率的合适深 度 范 围在注入液体高度为 时为 一 ， 第一 次在液面下 一 处测量 ， 第二次 比第一