FGH95合金粉末表面和颗粒间界的化学成分及析出相

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1987.s1.011 北京钢铁学院学报 Journal of Beijing University Special issue of Iron and Steel Technology No.21987.6 FGH95合金粉末表面和颗粒间界的 化学成分及析出相 吳承建 李景慧 冯松筠 章守华 (金相敦研室) 要 用TEM+EDAX和AES分析了FGH95粉未颗粒表而和等静压坏的颗粒间界的化学成分及析出相。结 果表明：氢气雾化粉未属粒表面硫、氧、碳、钛的含量较高，並有TC相析出。等静压后撕粒间界的碳化物 是言银的Nb、Ti、MO)C,衡粒间界硫和氧的含量大大降低，等静过程中有少量磷向颗粒边界偏聚。 Chemical Composition and Precipitates at the Particle Surface and Primary-particle Boundaries of HIPed FGH95 Alloy Wu Chengjian Li Jinhui Feng Songyun Zhang Shouhun Abstract By means of TEM,TEDAX and AES the chemical composition and pre- cipitates on particle surface and at the primary particle/particle boundaries of HIPed billet have been investigated,Experimental results show that the particle surface of powders produced by Ar atomisation is enriched with S,C,Ti.O and Tic particles also precipitate on the surface.After hot isostatic pressing, the carbides distributed around the primary-particle boundaries are niobium ri- ched (Nb,Ti,Mo)C phase,S and o concentration drastically decreases at the primary-particle boundaries,and a small amount of P segregate to the pri- mary-particle boundaries during hot isostatic pressing. 81

北 京 钢 铁 学 院 学 报 ， 二 ‘ 二二二孟二二盆二 屯‘ 二于 二之气黔冲忿 尸 ，，口二二 之二二二二二二二 二 卞 。 合金粉末表面和颗粒 间界的 化学成分及析出相 吴承建 李景 慧 冯松药 章守华 金相教 研室 摘 要 用 和 分析了 粉末城 拉 表面 和 等 朴压 坏 的顶粒间 界的化 学成 分及 析 出相 。 结 果表明 姐气雾化粉末城拉表面 硫 ， 氧 、 碳 、 钱的含全较 高 ， 业有 相析 出 等静压 后城 粒 间 界的碳 化 物 是二银的 、 、 ， 城 粒间 界硫和 长的含 吸大 大 降低 等 静压 过 程 中有少 磷向 箱较 边界 偏聚 。 门 口 一 “ ，” 万 泣 “ 尸 刀 污 夕 几 ” 夕几。 “ 几“ 人 口 ， 加 。 、 、 、 ， 一 、 ， ， 一 ， 了 一 乓 ， 落 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s1．011

前 言 彩响FGH95合金热等静压成型质量的重要问题是粉末表面的成分和组织[12)。粉 末表面在生产过程中会发生污染以及凝固过程中化学元素的表面偏析，它会影响到热等 静压后颗粒间界的成分和组织状态，从而对合金性能产生直接的影响。 本文利用扫描电镜对合金粉未作表面观察，利用TEM+EDX及Augr谱仪分析了粉 末表面及热等静压坯的颗粒间界的化学成分及析出相以及萃取物相的结构和成分。 1实验方法和结果 1,1粉末表面的研究 将氩气雾化的粉筛分为三级：较细的-160月，中等的-80一+160月，较粗的+80目。 研究不同级别粉末的表面状态。 用扫描电镜观察粉末，绝大部分是近于球形的，为便于观察粉术表面的组织，用溶 液成分为CuC125g+HC1100ml+酒精100ml的浸蚀剂浸蚀1.5min。大颗粒粉末未经浸 蚀就能看到发达的树枝状晶，经浸蚀后大颗粒表面的结构更为清晰。小颗粒粉末表面比较 光滑，没有明显的树枝状晶。中等尺寸的粉末具有不发达的树枝状晶和胞状晶的混合结 构，见图1。 将浸蚀后的粉末用二次复型观察粉末表面组织，发现有细小的析出相，其形状不规 则，数量多且分布较均匀，见图2。 图1中等衡粒粉末（树枝品和胞状晶） 图2粉未表面析出相 为萃取粉末表面析出相，将浸蚀后的粉未撒在AC纸上，喷碳后用10%高氯酸乙醇 电解苯取，然后在EM-400T电镜上对析出相进行电子衍射，图3、4显示了萃取相的形 貌，它呈细小颗粒状。对萃取相的选区电子衍射，为面心立方结构，点阵常数a=432 A。用EDAX9100能谱仪对它进行能谱分析，显示了极高的钛含量，故可以肯定苯取相 TiC。 82

前 ，‘ 巴 影响 合金热等静压成 型质量的重 要 问题是粉 末表面 的成分 和 组 织 〔 ” 〕 。 粉 末 表面在生 产过程 中会发生污染以及凝固过 程 中化 学元素的 表面偏析 ， 它会影响到热等 静压 后颗粒 间界的 成分 和组 织状 态 ， 从而 对合金性能产生直接的影 响 。 本 文利用扫描电镜对 合金粉 末作 表面 观察 ， 利 用 及 谱仪分析 了粉 末表面及热等静压 坯的颗粒 间界的化学成分及析 出相以及萃取物相的结构 和成分 。 实验方法和结果 粉末表面 的研究 将 氛气雾化的粉 筛分为三级 较细 的 一 。 日， 中等 的 一 一 。 日， 较粗的 ， 目 。 研究不 同级别粉 末的表面状 态 。 用扫描 电镜 观察粉末 ， 绝大 部分是近 于球 形 的 ， 为便 于 观察粉末表面 的组 织 ， 用浓 液 成分为 一卜 酒 精 的 浸蚀 剂浸蚀 。 大 颗粒 粉末未经侵 蚀 就能看到发达 的树枝状 晶 ， 经浸 蚀后大颗粒 表面的结构 更 为清晰 。 小颗粒粉末表面比 较 光 滑 ， 没有明 显的树枝状 晶 。 中等尺寸的粉末具 有不 发达 的树枝状 晶和 胞状 晶的混 合结 构 ， 见 图 。 将浸蚀后 的粉末用二次 复型观察粉 末表面组 织 ， 发现有细 小的析出相 ， 其形状不规 则 ， 数量多且分布较 均 匀 ， 见 图 。 图 中等城较 粉末 树枝 晶和胞状 晶 图 粉末表面 析 出相 为萃取 粉 末表面析 出相 ， 将 浸蚀 后 的粉 末撒 在 纸 上 ， 喷碳后 用 高氯酸 乙 醇 电解 萃取 ， 然后在 一 电镜上对 析 出相进行 电子 衍射 ， 图 、 显示 了萃取相的形 貌 ， 它呈细小 颗粒状 。 对萃取 相的选区 电子 衍射 ， 为面 心 立方结 构 ， 点阵常数 。 。 用 能谱仪 对它进行能谱分析 ， 显示 了极高的钦 含量 ， 故可以肯定萃取相冰

(b) 0.16rm 图3粉未表面萃取(a) 衍射谐，b) 图4粉末表面萃取相 图57#合金热等静压坯完全致密图日7#合金颗粒间界析出相 用JAMP-10型俄歇谱仪对大小两种尺寸的粉末表面的成分进行了分析，一种粉尺寸 为304m,另-一种为1204m。用缸离子溅射不同深度，测得各元素由表面到内部含量的变 化，见图7和图8，其中碳、寅、钛和铬的变化规律是一致的，表层碳、氧和钛的含量 30 30 20 20 10 0 Cr 10203y40300— 0102030405060 Sputter lime,t (s) Sputter time,t(s) 图730um粉末表面成分随禄度变化 图8120μm粉未表面成分随深度变化 83

图 粉末表面 萃取 衍射 潜 、 之 一 ， 脚檐 图 粉末表面萃取相 图 合金热等静压 坯完全致密 用 人 一 型俄歇谱 仪对大小 两种尺寸的粉 末表面 的 成分进行 了分析 ， 一 种粉 尺寸 为 件 ， 另一 种 为 邸 。 用 氛离子 溅射不 同深 度 ， 测 得各 元 素 由表面 到 内部含 量的 变 化 ， 见图 和 图 ， 其 「卜碳 、 氧 、 钦 和铬 的 变 化规 律 是一致 的 ， 表层碳 、 氧 和 钦 的 含 量 夕一尸 “ ’ ，、 卜 ，口口尸 一 一 叫 一一 晰 ‘， 从，一一多一一 。 了奋 一 吃卜 一一 一一 习 公 岛 吞口 口 ， 《 图， ，， 粉末表面成分随深 宾变化 如、 广卜一 一一 ’ 百 ’ 幻 ’ 加 正 丽一不厂飞『一 例 ， 肠 图 。 协 粉末表面成 分随深 度变化

都较高，而且富集层较厚，这可能是表面形成含氧的碳化钛进成的。粉末表面外表行 薄层极高的含氧层，这可能是表面氧的吸附或氧化造成的。图9可以看出粉末表面有硫 的偏析，且大颗粒粉末表面硫含量较小颗粒为高。 1.2热等静压后合金中履粒间界的分析 实验合金为5和7#，经1120C热等静压3h。用光学显微镜观察表明：5#合金存在显 微孔隙，在热等静压过程中未能完全致密化，某些区域颗粒间连接不良，见图10。而7 合金比较致密，未发现孔隙。 用电镜观察试样的二次复型，看到颗粒间界有不规则角状析出相，而颗粒内部为尺 120m 0 一● 30m 1w2u30405060 0.2rm. Spatter time t(s) 图9末表面随的浓度随深度的变化 图10.颗粒间界析出碳化物 0.17μm 图11两颗粒界 寸较小的，较规则的析出相。其中5合金颗粒间界析出相数量较少，尺寸小。7#合金颗 粒间界析出相数量较多，尺寸较大。由形貌可推知，晶内较小的析出相为y'相，颗粒 间界不规则的块状析出相为碳化物。 在金属薄膜上用能谱对颗粒间界析出的碳化物进行成份分析，其形貌见图10，其成 分见表1。碳化物中铌含量极高，约17%，钛和钼的含量也高，这表明颗粒边界析出相 为MC型碳化物(Nb,Ti,Mo)C。 对7·合金和5·合金颗粒间界面用能谱进行成份分析，束斑直径为40A,拉长后测定 84

都较 高 ， 而且富集层较厚 ， 这可能 是表面 形 成含氧的碳 化钦 造成的 。 粉 末表面外表右一 薄层极高的含氧层 ， 这可能是表面氧的吸附或氧化造成的 。 图 可 以看 出粉末表面有硫 的偏析 ， 且大颗粒粉末表面硫含量较小颗 粒为高 。 热娜 压后合金 中报粒 间界的分析 实验合金为 和 ， 经 “ 热等静压 。 用光学显微镜观察表明 合金存在显 微孔 隙 ， 在热等静压 过程 中未能完全 致 密化 ， 某 些 区域颗粒 间连 接不 良 ， 见图 。 而 合金比较致密 ， 未发现孔 隙 。 用 电镜观察试样的二次 复型 ， 看到颗粒 间界有不规 则角状析 出相 ， 而 颗粒 内部为尺 〔 法 公 凡 ， 之 图 牡末表面 硫 的浓度随深度的变化 图 颖粒间 界 析 出碳 化 物 图 两城拉 界 寸 较小的 ， 较规则的 析 出相 。 其 中 合金颗粒 间界析 出相数 量较少 ， 尺 寸小 。 合金颖 粒 间界析出相数量较多 ， 尺 寸较大 。 由形貌可 推知 ， 晶内较小 的析 出相 为 训 相 ， 颗 拉 间界不规则的块状析 出相为碳化 物 。 在金属薄膜上 用能谱对颗粒 间界析 出的碳 化物进行成份分 析 ， 其形貌见图 ， 其成 分见表 。 碳化物 中祝含量极 高 ， 约 ， 钦 和铂的 含量 也高 ， 这 表明颗粒边界析 出相 为 型碳化物 ， ， 。 对 合 金和 合 金颗 粒 间界面 用能谱进行 成份 分析 ， 束斑 直径 为 ， 拉长后测 定

表17*合金颗粒闻界析出相l成分(at%)-EDX 元素 Nb Ti Mo Cr Ni Co Zr 浓度% 17.1 7.86 5.16 12.6 48.6 8.77 0.00 0.00 间界成分，对干净无析出相的界面见（图11），没有发现硫的偏聚，成分见表2。用 JAMP-100俄歇能仪对5和7#合金颗粒间界进行成份分析。7合金试样用原浸蚀剂 浅浸蚀0.5min以显示颗粒间界，5#合金未浸蚀。经氩离子溅射后，测得间界能谱表明： 两者颗粒间界均含有微量磷，并且有较低的氧含量，结果见表3。 表27*合金和5*合金颗粒间界成份(wt%)-EDX 合金 Al Ti Cr Co 生 Nb Mo w 5 P 7带 4.763.70 10.16.94 67.2 4.21 2.65 0.47 0.000.00 5# 0.55 2.37 14.8 8.85 69,2 2.01 2.20 0.00 0.00 0.00 表37#合金和5#合金颗粒间界各元素浓度(at%) -Auger 合金 P Ca Mo Cr Ti C Ni Al 7# 2.0 3.14.5 6.6 12,4 25.8 34.8 10.8 5# 3.6 2.2 3.3 6.9 5.6 8.7 20.5 49.3 2几点讨论 从图7到图9可知，粉术表面疏、氧、碳和钛含量较高。其中硫看来是合金本身 微量硫的界面偏聚所造成的。硫是镍基介金中强烈的表面偏聚元素，在液滴冷却过程中 发生的表面偏聚。氧在颗粒表面的富集层很厚，且最表层含筑量极高，这-·薄层可能是 粉卡暴露在大气中吸附氧或表面轻度氧化所造成的。两种合金中碳、氧和钛在表层的变 化趋势是一致的，萃取表面析出相分析表明存在TC和。这说明在液漓冷凝过程中形成 了含氧的，以钛为主的MC型碳化物。这导致在热等静压时原颗粒间界上不规则的块状 MC型碳化物的出现。 经热等静压成型后，颗粒间界的碳化物是含铌量较高的(Nb,Ti,Mo,Zr)C, 这表明在热等静压过程中，通过合金元素的扩散和富集，富氧的TC转化为富铌的(Nb, Ti,Mo,Z)C,同时含氧量也大大降低，这对改善颗粒间界的结合强度和合金的韧性 是有利的。 实验表明，这次分析的粉末表面基本上没有磷的偏聚，但在热等静压成型后，颗粒 间界却有少量的磷偏聚。这说明在热等静压过程中，合金中微量的磷才发生晶界平衡偏 聚。这是一个扩散和偏聚的过程，需要一定的时间，在液滴冷凝过程中由于冷速较快， 磷的表面偏聚过程尚未来得及进行即冷到低温。而硫的表面偏聚倾向大于磷，即使在液 滴快速冷却过程中表面偏聚也进行得十分强烈，以致达到很高的浓度。在热等静压成型 后，颗粒间界疏含量却很低，目前尚不清楚在热等静压过程中硫是如何重新分布的。 85

表 合金 颗粒 间界析 出相成分 一 元 素 浓 度 。 。 。 。 。 人 。 。 间界 成分 ， 对 干净无析 出相 的界面 见 图 ， 没 有发现硫 的偏聚 ， 成 分 见 表 。 用 一 俄歇能 讲 汉对 和 合金颗粒 间界进行 成份分析 。 合 金试样 用 原 浸 蚀 剂 浅 浸蚀 以 显示 颗粒 间界 ， 合金未浸蚀 。 经氢离子 溅射后 ， 测 得 间界能谱表明 ， 两者颗粒 间界 均含有微量磷 ， 并且 有较低 的 氧含量 ， 结果见表 。 表 合 金和 合金颗粒 间界成份 一 合 金 人 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 表 合金 和 合 金颗粒 间界各元素浓 度 一 合 金 。 人 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 月了勺一 ，‘勺」 几﹄ 几点讨论 从 图 到 图 可 知 ， 粉 末表面 硫 、 氧 、 碳 和钦 含量较 高 。 其 中硫 看来是 合 金 木 身 微 量硫 的界面偏聚所 造 成 的 。 硫 是 镍基合 金 中强烈 的 表而偏聚元 素 ， 在液滴冷 却过 程 中 发 生 的 表面偏聚 。 氧在 颗粒 表面 的富集层很厚 ， 且 最 表层 含城 员极 高 ， 这一 薄层可 能 是 粉 末暴露 在大 气 中吸 附氧或 表面 轻度 氧化所造 成的 。 两种 合 金 中碳 、 氧和钦 在 表 层 的 变 化趋势是一致 的 ， 萃取 表面析 出相分析 表明 存在 相 。 这 说 明在 液滴冷 凝 过 程 中形 成 了含氧的 ， 以钦 为主 的 型碳 化物 。 这导致 在热 等静压 时原 颗粒 间界上 不 规贝 的 块 状 型碳化 物的 出现 。 经 热等静压 成 型后 ， 颗粒 间界的碳 化物是 含妮 量较 高 的 ， ， 。 ， ， 这 表明在热 等静压 过程 中 ， 通 过 合金元素的扩散和富集 ， 富氧的 转化为富祝 的 ， ， 。 ， ， 同时含氧量 也大大降低 ， 这 对改善颗 粒 间界的 结合强 度和 合金 的韧性 是有利的 。 实验表明 ， 这次分析的粉 末表面 基本上没有磷 的偏 聚 ， 但在热等静压成型后 ， 颗粒 间界却有少量的磷偏聚 。 这说明在热等静压过程 中 ， 合 金 中微 量的确 才发生 晶界平衡偏 聚 。 这是一个扩散和偏聚 的过程 ， 需要一定的时 间 ， 在液滴冷凝过程 中由于冷速较快 ， 磷的 表面偏聚 过程 尚未来得及进行 即冷 到低 温 。 而硫的 表面偏聚倾 向大于磷 ， 即使在液 滴快速冷却过程 中表面偏聚也进行得十分强烈 ， 以致达 到很高的 浓度 。 在热等静压 成型 后 ， 颗粒 间界硫含量却很低 ， 目前尚不清楚在热等静压过程 中硫是如何重新分布的