CuO对Ti-C-Al体系自蔓延反应过程的影响

第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 CuO对Ti-C-Al体系自蔓延反应过程的影响 王楠，刘慧敏⑧，韩林峰，于香莲，李志鹏 内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特010051 ☒通信作者，E-mail:huimin_72@163.com 摘要选择T-C-A和TiC-A-Cu0两种体系，采用原位反应近液相线铸造技术，制备铝基复合材料.通过金相显微镜、 扫描电镜和X射线衍射仪研究了复合材料的微观组织.对上述两种体系的反应进行了热力学与动力学分析.进一步研究了 CuO对TiC一AI体系的自蔓延反应过程的作用机理，建立了其反应过程的动力学模型.结果表明：在TiC一A!体系自蔓延反 应过程中，C0和A】的反应可以提高其反应体系的绝热温度，能为该体系反应持续提供热量，使其自蔓延效果更为显著，反应 更加彻底，大大减少条块状的中间产物A1,T,优化了材料组织. 关键词颗粒增强复合材料；金属基复合材料：原位合成：反应动力学：氧化铜 分类号TB333 Effect of CuO on the self-propagating reaction process of Ti-C-Al systems WANG Nan,LIU Hui-ming,HAN Lin-feng,YU Xiang-lian,LI Zhi-peng School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China Corresponding author,E-mail:huimin_72@163.com ABSTRACT Aluminum matrix composites were prepared using an in-situ reactive near-liquidus casting technique in two systems of Ti-C-Al and Ti-C-Al-CuO.Their microstructure was studied by optical microscopy,scanning electron microscopy and X-ray diffraction. Thermodynamic analysis on the reaction in the two systems was carried out.The effect of Cuo on the self-propagating reaction process of the Ti-CAl system was discussed,and a kinetic model was set up.It is found that in the self-propagating reaction process of the Ti- C-Al system,the reaction between Cuo and Al is able to enhance the adiabatic temperature of the system and provide the system with sustaining heat,making the self-propagating reaction more remarkable and more completed.As a result,blocky Al,Ti mesophase is ex- tremely decreased,and the microstructure of the composites is optimized. KEY WORDS particle reinforced composites:metallic matrix composites:in-situ processing:reaction kinetics:copper oxides 原位TC颗粒增强的铝基复合材料不仅具有很 的非平衡性和TC生成的温度较中间相AL,T或 高的比模量、比强度和热稳定性等很多优异的物理 AL,C,高B8-0,容易出现条块状的中间产物AL,T 和力学性能，由于TC是在基体中通过反应、形核和 或AL,C,对材料性能造成不利影响1-☒，我国从 长大生成的，因而增强相表面无污染，并与基体结合 20世纪90年代开始，对原位TC增强铝基复合材 良好：增强相TiC细小（<1m),分布相对均匀，并 料开展了大量的研究工作，多数为关于复合材料的 且其晶格常数与AI的非常相近，可以作为α一A!的 制备、组织、性能、后期热处理及其之间关系的研 非均质形核核心从而细化晶粒·-习.但是，采用原 究1-.随着研究的不断深入，复合材料的微观界 位TiC-Al体系制备铝基复合材料时，多是利用 面特征、TC颗粒对复合材料凝固机制的影响a TiC-Al体系的自蔓延反应B-刀，由于自蔓延反应 等新的研究成果不断出现，但关于从促进Ti一C一Al 收稿日期：201303-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50661003) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.014:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 CuO 对 Ti--C--Al 体系自蔓延反应过程的影响 王 楠，刘慧敏，韩林峰，于香莲，李志鹏 内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特 010051  通信作者，E-mail: huimin_72@ 163． com 摘 要 选择 Ti--C--Al 和 Ti--C--Al--CuO 两种体系，采用原位反应近液相线铸造技术，制备铝基复合材料． 通过金相显微镜、 扫描电镜和 X 射线衍射仪研究了复合材料的微观组织． 对上述两种体系的反应进行了热力学与动力学分析． 进一步研究了 CuO 对 Ti--C--Al 体系的自蔓延反应过程的作用机理，建立了其反应过程的动力学模型． 结果表明: 在 Ti--C--Al 体系自蔓延反 应过程中，CuO 和 Al 的反应可以提高其反应体系的绝热温度，能为该体系反应持续提供热量，使其自蔓延效果更为显著，反应 更加彻底，大大减少条块状的中间产物 Al3Ti，优化了材料组织． 关键词 颗粒增强复合材料; 金属基复合材料; 原位合成; 反应动力学; 氧化铜 分类号 TB333 Effect of CuO on the self-propagating reaction process of Ti-C-Al systems WANG Nan，LIU Hui-ming ，HAN Lin-feng，YU Xiang-lian，LI Zhi-peng School of Materials Science and Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Huhhot 010051，China  Corresponding author，E-mail: huimin_72@ 163． com ABSTＲACT Aluminum matrix composites were prepared using an in-situ reactive near-liquidus casting technique in two systems of Ti-C-Al and Ti-C-Al-CuO． Their microstructure was studied by optical microscopy，scanning electron microscopy and X-ray diffraction． Thermodynamic analysis on the reaction in the two systems was carried out． The effect of CuO on the self-propagating reaction process of the Ti-C-Al system was discussed，and a kinetic model was set up． It is found that in the self-propagating reaction process of the Ti￾C-Al system，the reaction between CuO and Al is able to enhance the adiabatic temperature of the system and provide the system with sustaining heat，making the self-propagating reaction more remarkable and more completed． As a result，blocky Al3Ti mesophase is ex￾tremely decreased，and the microstructure of the composites is optimized． KEY WOＲDS particle reinforced composites; metallic matrix composites; in-situ processing; reaction kinetics; copper oxides 收稿日期: 2013--03--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50661003) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 原位 TiC 颗粒增强的铝基复合材料不仅具有很 高的比模量、比强度和热稳定性等很多优异的物理 和力学性能，由于 TiC 是在基体中通过反应、形核和 长大生成的，因而增强相表面无污染，并与基体结合 良好; 增强相 TiC 细小 ( ＜ 1 μm) ，分布相对均匀，并 且其晶格常数与 Al 的非常相近，可以作为 α--Al 的 非均质形核核心从而细化晶粒［1 － 2］． 但是，采用原 位 Ti--C--Al 体系制备铝基复合材料时，多是利用 Ti--C--Al 体系的自蔓延反应［3 － 7］，由于自蔓延反应 的非平衡性和 TiC 生成的温度较中间相 Al3 Ti 或 Al4C3高［3，8 － 10］，容易出现条块状的中间产物 Al3 Ti 或 Al4C3，对材料性能造成不利影响［11 － 12］． 我国从 20 世纪 90 年代开始，对原位 TiC 增强铝基复合材 料开展了大量的研究工作，多数为关于复合材料的 制备、组织、性能、后期热处理及其之间关系的研 究［11 － 14］． 随着研究的不断深入，复合材料的微观界 面特征［15］、TiC 颗粒对复合材料凝固机制的影响［16］ 等新的研究成果不断出现，但关于从促进 Ti--C--Al

·804 北京科技大学学报 第36卷 体系自蔓延反应本身来改善反应生成产物和复合材 六氯乙烷精炼除气，在温度降至650℃时用钢模浇 料的组织性能方面的研究却鲜见报导. 铸，完成铝基复合材料的制备 本文结合TiC-Al和CuO一Al两个原位反应体 选用三酸水溶液(HN032.5%,HC11.5%,HF 系的特点，在TC-Al原位反应体系中加入一定量 1%,H,095%,体积分数)对常规磨制后的试样进 CO,也即将上述两种体系合并为一个体系，在铝合 行20~25s的腐蚀，采用蔡司光学显微镜和扫描电 金熔体中使其发生原位反应，随后在接近铝合金液 镜观察其显微组织，采用Japan Rigaku X射线衍射 相线温度进行浇注，制备铝基复合材料.笔者深入 仪对打磨光滑的铸件进行X射线衍射分析. 分析CuO对Ti-C-Al体系的自蔓延反应过程的作 2实验结果 用机理，对比TiC-Al和TiC一ACu0两种体系的 反应产物对复合材料的晶粒组织的影响，对T一C一 图1为铝基复合材料的X射线衍结果.从图1 Al和CuO一Al体系进行了热力学分析、热效应和自 (a)可以看出，TiC-Al体系的反应产物含有TiC和 蔓延反应的绝热温度计算，建立了TiC-AlCu0反 A山Ti两种生成相：图1(b)表明TiC一ACu0体系 应体系反应过程的动力学模型. 的反应只含有一种生成相即TC,并且图1(b)中 TiC的波峰要比图1(a)中TiC的波峰高.从衍射结 1 实验方法 果来看，初步分析认为图1(b)TC生成量要比图1 设计Ti-C-Al和Ti-C-Al-CuO两种反应体系 (a)的TiC生成量高，并且没有中间相A山，Ti生成或 原位生成的TC颗粒均占整个复合材料的5%（质 仅有极少量的A山Ti生成，说明图1(b)自蔓延反应 量分数)，两体系的Ti、C和Al摩尔比为1：1.2：1， 比图1(a)的自蔓延效果好，因此可以初步认为加入 TiC-AlCu0反应体系加入Cu0占预制块的l0% 适量的CuO有利于促进增强相TiC的生成，促进 (质量分数)，除此之外两体系其他制备工艺完全相 TC-Al体系自蔓延反应更加完全.同时，从图1 同.过程如下：(1)将Ti(<50um)、C(<50um)和 (b)中并未发现AL,O3以及其他可能生成相的衍射 Al(<75μm),或者Ti(<50μm)、C(<50μm)、Al 峰，分析认为这是由于CuO的含量很少，其反应生 (<75um)和Cu0(<50m)粉末用混粉机干磨1h 成物的含量在复合材料中所占比例过小造成的. 充分混合，然后把粉末用压片机在60MPa压力下压 图2即为采用原位反应近液相线铸造铝基复合 制成Φ20mm×15mm的预制块备用；(2)把盛有 材料的铸态组织.原位反应近液相线铸造技术是在 7075A1合金基体的石墨坩埚放入7500W的电炉 液相线铸造和近液相线铸造基础上发展起来的一种 中，熔融Al合金块并升温至900℃，同时把预制块 半固态坯料制备方法网.液相线铸造方法作为一 在150℃预热1h;(3)用石墨钟罩把预制块完全浸 种半固态坯料制备技术能够在合金的凝固过程中形 入到A!合金溶液中，利用合金基体提供的初始能量 成等轴晶组织，同时具有工艺简单、适用合金范围 使得预制块在合金熔体内进行自蔓延反应，反应结 宽、生产效率高等优点，但存在难以控制浇铸温度的 束后用石墨棒搅拌并保温50min,然后降温至750℃用 缺点. 近液相线铸造法虽然克服了液相线铸造 20000, 16000 (a) (b) ，TiC Tic y ALTi 16000 ■AL ■AI 12000 12000 8000 8000F 4000 4000 0 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 70 201 20/ 图1不同反应体系下铝基复合材料的X射线衍射图谱.(a)Ti-C-A:(b)Ti-C-A-CO Fig.1 X-ray patterns of Al matrix composites in different reaction systems:(a)Ti-C-Al;(b)Ti-C-Al-CuO

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 体系自蔓延反应本身来改善反应生成产物和复合材 料的组织性能方面的研究却鲜见报导． 本文结合 Ti--C--Al 和 CuO--Al 两个原位反应体 系的特点，在 Ti--C--Al 原位反应体系中加入一定量 CuO，也即将上述两种体系合并为一个体系，在铝合 金熔体中使其发生原位反应，随后在接近铝合金液 相线温度进行浇注，制备铝基复合材料． 笔者深入 分析 CuO 对 Ti--C--Al 体系的自蔓延反应过程的作 用机理，对比 Ti--C--Al 和 Ti--C--Al--CuO 两种体系的 反应产物对复合材料的晶粒组织的影响，对 Ti--C-- Al 和 CuO--Al 体系进行了热力学分析、热效应和自 蔓延反应的绝热温度计算，建立了 Ti--C--Al--CuO 反 应体系反应过程的动力学模型． 1 实验方法 设计 Ti--C--Al 和 Ti--C--Al--CuO 两种反应体系 原位生成的 TiC 颗粒均占整个复合材料的 5% ( 质 量分数) ，两体系的 Ti、C 和 Al 摩尔比为 1∶ 1. 2∶ 1， Ti--C--Al--CuO 反应体系加入 CuO 占预制块的 10% ( 质量分数) ，除此之外两体系其他制备工艺完全相 图 1 不同反应体系下铝基复合材料的 X 射线衍射图谱． ( a) Ti--C--Al; ( b) Ti--C--Al--CuO Fig． 1 X-ray patterns of Al matrix composites in different reaction systems: ( a) Ti-C-Al; ( b) Ti-C-Al-CuO 同． 过程如下: ( 1) 将 Ti( ＜ 50 μm) 、C( ＜ 50 μm) 和 Al( ＜ 75 μm) ，或者 Ti( ＜ 50 μm) 、C( ＜ 50 μm) 、Al ( ＜ 75 μm) 和 CuO( ＜ 50 μm) 粉末用混粉机干磨 1 h 充分混合，然后把粉末用压片机在 60 MPa 压力下压 制成 20 mm × 15 mm 的预制块备用; ( 2) 把盛有 7075Al 合金基体的石墨坩埚放入 7500 W 的电炉 中，熔融 Al 合金块并升温至 900 ℃，同时把预制块 在 150 ℃预热 1 h; ( 3) 用石墨钟罩把预制块完全浸 入到 Al 合金溶液中，利用合金基体提供的初始能量 使得预制块在合金熔体内进行自蔓延反应，反应结 束后用石墨棒搅拌并保温50 min，然后降温至 750 ℃用 六氯乙烷精炼除气，在温度降至 650 ℃ 时用钢模浇 铸，完成铝基复合材料的制备． 选用三酸水溶液( HNO3 2. 5% ，HCl 1. 5% ，HF 1% ，H2O 95% ，体积分数) 对常规磨制后的试样进 行 20 ～ 25 s 的腐蚀，采用蔡司光学显微镜和扫描电 镜观察其显微组织，采用 Japan Ｒigaku X 射线衍射 仪对打磨光滑的铸件进行 X 射线衍射分析． 2 实验结果 图 1 为铝基复合材料的 X 射线衍结果． 从图 1 ( a) 可以看出，Ti--C--Al 体系的反应产物含有 TiC 和 Al3Ti 两种生成相; 图 1( b) 表明 Ti--C--Al--CuO 体系 的反应只含有一种生成相即 TiC，并且图 1 ( b) 中 TiC 的波峰要比图 1( a) 中 TiC 的波峰高． 从衍射结 果来看，初步分析认为图 1( b) TiC 生成量要比图 1 ( a) 的 TiC 生成量高，并且没有中间相 Al3Ti 生成或 仅有极少量的 Al3Ti 生成，说明图 1( b) 自蔓延反应 比图 1( a) 的自蔓延效果好，因此可以初步认为加入 适量的 CuO 有利于促进增强相 TiC 的生成，促进 Ti--C--Al 体系自蔓延反应更加完全． 同时，从图 1 ( b) 中并未发现 Al2O3以及其他可能生成相的衍射 峰，分析认为这是由于 CuO 的含量很少，其反应生 成物的含量在复合材料中所占比例过小造成的． 图 2 即为采用原位反应近液相线铸造铝基复合 材料的铸态组织． 原位反应近液相线铸造技术是在 液相线铸造和近液相线铸造基础上发展起来的一种 半固态坯料制备方法［17］． 液相线铸造方法作为一 种半固态坯料制备技术能够在合金的凝固过程中形 成等轴晶组织，同时具有工艺简单、适用合金范围 宽、生产效率高等优点，但存在难以控制浇铸温度的 缺点［18］． 近液相线铸造法虽然克服了液相线铸造 ·804·

第6期 王楠等：Cu0对TiC-Al体系自蔓延反应过程的影响 ·805· 50 um 50 um 图2不同反应体系原位反应近液相线铸造铝基复合材料的微观组织.(a)Ti-C-A1:(b)Ti-C-A1-CuO Fig.2 Microstructures of in-suit reaction near-liquidus casting alloys in different reaction systems:(a)Ti-C-Al:(b)Ti-C-Al-CuO 方法的缺点，但所获得的坯料组织不够细小均匀，一 好的点阵匹配关系，因此具有显著的细化作用.通 般呈现蔷薇状组织).原位反应近液相线铸造法 过平均截线法统计测量，等轴晶的平均晶粒尺寸为 同时克服了上述两种方法的缺点，使得在相对较大 30μm左右，这一结果可以和快速凝固组织相媲美. 的浇注温度范围，也能够得到等轴晶组织.但是，由 图3为Ti-C-Al-Cu体系反应生的AL,O3的扫 于原位颗粒的种类、形貌、尺寸等因素的影响，有时 描电镜照片及其能谱.由能谱分析可知，图3选区 也得不到完全的等轴晶组织，如图2(a)所示.这是 的颗粒为A山，03·A山，0，颗粒较为分散的分布在晶粒 因为反应产物AL,T的尺寸过大，未能起到细化晶 的内部和晶界上，尺寸在3m左右，比原始的反应 粒组织的作用.另外图中黑色部分为生成的TC,分 物Al和Cu0的尺寸要小得多，形状呈规则的多边 散不佳，有局部团聚现象，这样也会降低细化效果. 形，颗粒表面干净并和基体结合良好；图中亮白色的 出现这中现象的根本原因是自蔓延反应过程中，热 部分即为原位生成的TC颗粒，其尺寸多在亚微米 级，大多数偏聚在晶界处，少量分布在晶粒的内部 量提供不足而导致反应进行得不够彻底，中间产物 根据文献9]报道，Al和Cu0在同于本文实验的 A山Ti未能完全转化为TiC之前，反应结束，未能获 条件下，完全可以发生原位反应生成A山O3颗粒，并 得最终产物；另外由于反应不彻底，所以热爆力量也 且A山，O,颗粒的尺寸和形貌与本文实验所得基本一 不足以将已经生成的TiC分散开.采用Ti-C-A一 致.由此分析认为，图3中A山2O3颗粒是由Cu0和 Cu0反应体系的铝基复合材料在相同的工艺条件 Al原位反应生成. 下，基本得到了完全的等轴晶组织，如图2(b)所示. 分析认为，TiC一AlC0反应体系所生成的反应产 3 分析与讨论 物中没有条块状的、较大尺寸的物相，X射线衍射分 3.1热力学分析 析结果表明，反应产物主要为TiC.TC与Al满足良 TiC-Al-CuO反应体系中Al、Ti、C和CuO相 2000L 1500 (34 1000 Mg 500-0 0- 8 10 12 14 60 um E ectron Image 能量keV 图3复合材料中A山，O的扫描电镜照片及其能谱 Fig.3 SEM image and EDS spectrum of Al,O,in the composites with the Ti-C-Al-CuO system

第 6 期 王 楠等: CuO 对 Ti--C--Al 体系自蔓延反应过程的影响 图 2 不同反应体系原位反应近液相线铸造铝基复合材料的微观组织． ( a) Ti--C--Al; ( b) Ti--C--Al--CuO Fig． 2 Microstructures of in-suit reaction near-liquidus casting alloys in different reaction systems: ( a) Ti-C-Al; ( b) Ti-C-Al-CuO 方法的缺点，但所获得的坯料组织不够细小均匀，一 般呈现蔷薇状组织［17］． 原位反应近液相线铸造法 同时克服了上述两种方法的缺点，使得在相对较大 的浇注温度范围，也能够得到等轴晶组织． 但是，由 于原位颗粒的种类、形貌、尺寸等因素的影响，有时 也得不到完全的等轴晶组织，如图 2( a) 所示． 这是 因为反应产物 Al3 Ti 的尺寸过大，未能起到细化晶 粒组织的作用． 另外图中黑色部分为生成的 TiC，分 散不佳，有局部团聚现象，这样也会降低细化效果． 出现这中现象的根本原因是自蔓延反应过程中，热 量提供不足而导致反应进行得不够彻底，中间产物 图 3 复合材料中 Al2O3的扫描电镜照片及其能谱 Fig． 3 SEM image and EDS spectrum of Al2O3 in the composites with the Ti-C-Al-CuO system Al3Ti 未能完全转化为 TiC 之前，反应结束，未能获 得最终产物; 另外由于反应不彻底，所以热爆力量也 不足以将已经生成的 TiC 分散开． 采用 Ti--C--Al-- CuO 反应体系的铝基复合材料在相同的工艺条件 下，基本得到了完全的等轴晶组织，如图 2( b) 所示． 分析认为，Ti--C--Al--CuO 反应体系所生成的反应产 物中没有条块状的、较大尺寸的物相，X 射线衍射分 析结果表明，反应产物主要为 TiC． TiC 与 Al 满足良 好的点阵匹配关系，因此具有显著的细化作用． 通 过平均截线法统计测量，等轴晶的平均晶粒尺寸为 30 μm 左右，这一结果可以和快速凝固组织相媲美． 图 3 为 Ti--C--Al--Cu 体系反应生的 Al2O3的扫 描电镜照片及其能谱． 由能谱分析可知，图 3 选区 的颗粒为 Al2O3 ． Al2O3颗粒较为分散的分布在晶粒 的内部和晶界上，尺寸在 3 μm 左右，比原始的反应 物 Al 和 CuO 的尺寸要小得多，形状呈规则的多边 形，颗粒表面干净并和基体结合良好; 图中亮白色的 部分即为原位生成的 TiC 颗粒，其尺寸多在亚微米 级，大多数偏聚在晶界处，少量分布在晶粒的内部． 根据文献［19］报道，Al 和 CuO 在同于本文实验的 条件下，完全可以发生原位反应生成 Al2O3颗粒，并 且 Al2O3颗粒的尺寸和形貌与本文实验所得基本一 致． 由此分析认为，图 3 中 Al2O3颗粒是由 CuO 和 Al 原位反应生成． 3 分析与讨论 3. 1 热力学分析 Ti--C--Al--CuO 反应体系中 Al、Ti、C 和 CuO 相 ·805·

·806 北京科技大学学报 第36卷 互反应，其中A、Ti和C相互反应可能产生的化合 设中间产物A,Ti完全转化为TC,采取反应式 物可能有TiC、Al,C3、AL,Ti等.AL,C3和A山Ti以粗 3Al +Ti+C(-3Al +TiC((12) 大的板条状形态存在于基体中0-如，这两者的存在 通过计算，在本文给定的T。下，Al一Cu0体系的Td 对复合材料的性能，特别是塑性和韧性有着不利的 值可使Cu汽化和AL,O3液化，因此Cu0和Al的反 影响，应尽量抑制它们的产生：而TC常以颗粒状分 应采取反应式 布于基体中，且具有高强度、高硬度和高弹性模量， 3Cu06+2Alw=3Cu®+A山，030·（13) 是较理想的增强体，应尽量保证其充分形成.CuO 查得各单质和化合物的热力学数据四，并通过方程 可以分别与Al、Ti和C发生氧化还原反应，可能产 △G=A,H-T·△，S来计算反应方程式(1)~ 生的化合物一般有A山203、Ti02、C0、C02等.由金属 (9)的吉布斯自由能.图4是化学反应(1)~(9)的 氧化物的氧势图可知，在Al、Ti和C三种物质中A1 △G-T图、△H-T图及TiC-Al和Al-CuO两体系的 的还原性最强，最容易与C0发生氧化还原反应，C T。-T图. 的还原性最弱，并且与C0反应的条件在本实验中 从图4(a)所示的各反应的吉布斯自由能随温 几乎达不到，因此在反应热的分析中主要考虑CO 度变化曲线可以看出，在所考察的温度范围(900~ 与A山发生反应 1300℃)内，这些反应的自由能均为负值，即反应均 Ti+Co—→TiCe, (1) 有可能自发生，其中对于TiC一A1体系，即反应(1) Tio+3A0—→Al3Tia, (2) ~(5),反应(1)Ti和C反应合成TiC的自由能最 Al3Ti+C(-3Al()+TiC( (3) 低，故从热力学来讲，Ti-C一Al体系中Ti和C反应 4Al0+3Co—→AL,C3, (4) 进行的趋势最大.TC除了可能以Ti和C的直接化 3Al,Ti(+Al C3(13Al(+3TiC(,(5) 合反应生成外，还可能通过TiA山，与C或A山，C,的反 3Cu0()+2Al(-3 Cu()+Al203, (6) 应来合成.从反应(6)~(9)的自由能曲线可以得 2Cu0a+Tiw—→Ti02+2Cuw, (7) 出，四个方程均有可能发生，其中CuO和A1的反应 2Cu0(+CCO2(+2CuD (8) 的自由能最低，从热力学来讲，该反应进行的趋势 Cu0s+Ca—C0(g+Cu0. (9) 最大 在热力学上，放热反应的剧烈程度取决于该反 从图4(b)可以看出在选定温度内(900~ 应热的绝对值的大小，反应热的绝对值越大，放热越 1300℃)，Cu0与A1反应的摩尔反应热远远大于Ti- 剧烈.一定温度下的标准摩尔反应热△哼由以下 C一A1体系的各反应产生的摩尔反应热，在实验过 计算公式给出： 程中也可以直观观察到加入Cu0的预制块比未加 △明=△+△c9dr (10) CuO的反应剧烈. 式中，△c为生成物摩尔定压比热容之和与反应物 图4(c)中给出了T。为950~1200K时Ti-C-Al 摩尔定压比热容之和的差值，即反应比热容差，简称 和AlCu0体系的T值.由图4(c)可见：对于Ti- 比热容差，T为热力学温度. C-Al体系，随着预热温度T。的升高，绝热温度T大 Merzhanov根据经验提出依据反应绝热温度 致呈线性变化，即反应物的T。越高，产物的T也越 T判定原位反应燃烧波自维持的热力学判据，即当 高：对于Al-CuO体系，由于计算所得的Al-CuO体 T>1800K时，燃烧波能自行维持下去，T越高，维 系的T超过了A山2O3液化点，达到Cu的汽化点 持效果越好，反应越充分.可以通过热平衡方程 (2848K),因此随着T。的增加T并没有呈正比关系 (11)来计算反应的Ta: 增加而是维持不变，其反应产生的更多的热量用来 ∑：(H。-Hg):+△H]+ 使Cu汽化.如果把两个体系合二为一，Al和CuO 产生的反应热就不在用于使Cu汽化，而是用于加 ∑乃（明-Hs),=0. (11) 热TiC-Al体系，提供给Ti-C-Al体系的自蔓延反 式中，n:是反应物的计量系数，n是生成物的计量 应更充足的热量，促进TiC一Al体系原位反应更彻 系数，H是初始温度为T。时的标准摩尔焓，H是 底地进行，因此理论上，CuO对Ti-C一Al反应体系 温度为298K时的标准摩尔焓，H是温度为T时 反应的促进作用要比图4(C)显示的结果更为显著. 的标准摩尔焓 提高自蔓延反应的初始反应温度是一很好的解 对于TiC一A1体系，反应开始时Al是液态，假 决自蔓延反应不彻底的方法，但提高自蔓延反应的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 互反应，其中 Al、Ti 和 C 相互反应可能产生的化合 物可能有 TiC、Al4 C3、Al3 Ti 等． Al4 C3和 Al3 Ti 以粗 大的板条状形态存在于基体中［20 － 21］，这两者的存在 对复合材料的性能，特别是塑性和韧性有着不利的 影响，应尽量抑制它们的产生; 而 TiC 常以颗粒状分 布于基体中，且具有高强度、高硬度和高弹性模量， 是较理想的增强体，应尽量保证其充分形成． CuO 可以分别与 Al、Ti 和 C 发生氧化还原反应，可能产 生的化合物一般有 Al2O3、TiO2、CO、CO2等． 由金属 氧化物的氧势图可知，在 Al、Ti 和 C 三种物质中 Al 的还原性最强，最容易与 CuO 发生氧化还原反应，C 的还原性最弱，并且与 CuO 反应的条件在本实验中 几乎达不到，因此在反应热的分析中主要考虑 CuO 与 Al 发生反应． Ti( s) + C( s) → TiC( s) ， ( 1) Ti( s) + 3Al( l) →Al3Ti( s) ， ( 2) Al3Ti( s) + C( s) → 3Al( l) + TiC( s) ， ( 3) 4Al( l) + 3C( s) → Al4C3( s) ， ( 4) 3Al3Ti( s) + Al4C3( s) → 13Al( l) + 3TiC( s) ， ( 5) 3CuO( s) + 2Al( l) 3 Cu( l) + Al2O3( s) ， ( 6) 2CuO( s) + Ti( s) → TiO2( s) + 2Cu( l) ， ( 7) 2CuO( s) + C( s) →CO2( g) + 2Cu( l) ， ( 8) CuO( s) + C( s) → CO( g) + Cu( l) ． ( 9) 在热力学上，放热反应的剧烈程度取决于该反 应热的绝对值的大小，反应热的绝对值越大，放热越 剧烈． 一定温度下的标准摩尔反应热 ΔH— T 由以下 计算公式给出: ΔH— T = ΔH— 298 + ∫ T 298 Δc — p dT． ( 10) 式中，Δc — p 为生成物摩尔定压比热容之和与反应物 摩尔定压比热容之和的差值，即反应比热容差，简称 比热容差，T 为热力学温度． Merzhanov ［22］根据经验提出依据反应绝热温度 Tad判定原位反应燃烧波自维持的热力学判据，即当 Tad ＞ 1800 K 时，燃烧波能自行维持下去，Tad越高，维 持效果越好，反应越充分． 可以通过热平衡方程 ( 11) 来计算反应的 Tad : ∑［ni ( H— T0 － H— 298 ) i + ΔH— 298］+ ∑ nj ( H— Tad － H— 298 ) j = 0． ( 11) 式中，ni 是反应物的计量系数，nj 是生成物的计量 系数，H— T0是初始温度为 T0 时的标准摩尔焓，H— 298是 温度为 298 K 时的标准摩尔焓，H— Tad是温度为 Tad时 的标准摩尔焓． 对于 Ti--C--Al 体系，反应开始时 Al 是液态，假 设中间产物 Al3Ti 完全转化为 TiC，采取反应式 3Al( l) + Ti( s) + C( s) → 3Al( l) + TiC( s) ． ( 12) 通过计算，在本文给定的 T0 下，Al--CuO 体系的 Tad 值可使 Cu 汽化和 Al2O3液化，因此 CuO 和 Al 的反 应采取反应式 3CuO( s) + 2Al( l) 3Cu( g) + Al2O3( l) ． ( 13) 查得各单质和化合物的热力学数据［23］，并通过方程 ΔrG— m = ΔrH— m － T·ΔrS— m 来计算反应方程式( 1) ～ ( 9) 的吉布斯自由能． 图 4 是化学反应( 1) ～ ( 9) 的 ΔG--T 图、ΔH--T 图及 Ti--C--Al 和 Al--CuO 两体系的 T0--Tad图． 从图 4( a) 所示的各反应的吉布斯自由能随温 度变化曲线可以看出，在所考察的温度范围( 900 ～ 1300 ℃ ) 内，这些反应的自由能均为负值，即反应均 有可能自发生，其中对于 Ti--C--Al 体系，即反应( 1) ～ ( 5) ，反应( 1) Ti 和 C 反应合成 TiC 的自由能最 低，故从热力学来讲，Ti--C--Al 体系中 Ti 和 C 反应 进行的趋势最大． TiC 除了可能以 Ti 和 C 的直接化 合反应生成外，还可能通过 TiAl3与 C 或 Al4C3的反 应来合成． 从反应( 6) ～ ( 9) 的自由能曲线可以得 出，四个方程均有可能发生，其中 CuO 和 Al 的反应 的自由能最低，从热力学来讲，该反应进行的趋势 最大． 从图 4 ( b) 可以看出在选定温度内 ( 900 ～ 1300 ℃ ) ，CuO 与 Al 反应的摩尔反应热远远大于 Ti- -C--Al 体系的各反应产生的摩尔反应热，在实验过 程中也可以直观观察到加入 CuO 的预制块比未加 CuO 的反应剧烈． 图 4( c) 中给出了 T0为 950 ～ 1200 K 时 Ti--C--Al 和 Al--CuO 体系的 Tad值． 由图 4( c) 可见: 对于 Ti-- C--Al 体系，随着预热温度 T0的升高，绝热温度 Tad大 致呈线性变化，即反应物的 T0越高，产物的 Tad也越 高; 对于 Al--CuO 体系，由于计算所得的 Al--CuO 体 系的 Tad 超 过 了 Al2 O3 液 化 点，达 到 Cu 的 汽 化 点 ( 2848 K) ，因此随着 T0的增加 Tad并没有呈正比关系 增加而是维持不变，其反应产生的更多的热量用来 使 Cu 汽化． 如果把两个体系合二为一，Al 和 CuO 产生的反应热就不在用于使 Cu 汽化，而是用于加 热 Ti--C--Al 体系，提供给 Ti--C--Al 体系的自蔓延反 应更充足的热量，促进 Ti--C--Al 体系原位反应更彻 底地进行，因此理论上，CuO 对 Ti--C--Al 反应体系 反应的促进作用要比图 4( c) 显示的结果更为显著． 提高自蔓延反应的初始反应温度是一很好的解 决自蔓延反应不彻底的方法，但提高自蔓延反应的 ·806·

第6期 王楠等：CuO对TiC-Al体系自蔓延反应过程的影响 ·807· 30) 1) .200 3 (3) 400 6 -300 (7) -600 8) (8) 9 -600 (9 800 -900 -1000 -1200 -120 900 1000 11001200 1300 9001000 11001200 1300 温度℃ 温度℃ 3000 3Cu0+2Al=3Cu+ALO, 2800 2600 长240 2200 2000 3Al+Ti+C=3Al+TiC 1800 1600L 950 1000 1050110011501200 T/K 图4化学反应(1)~(9)的△G-T图(a)、△H-T图(b)及Ti-C-Al和Al-Cm0两体系的To-Ta图(c) Fig.4 AGT (a)and AHT(b)relation graphs of Reactions (1)(9)and ToT(c)relation graph of Ti-C-Al and Al-Cuo systems 初始反应温度会造成合金基体烧损和氧化现象加 之间发生化学反应Tig+3Alw一→A山3Ti,本反 重，从生产的角度也不利于节能减排，所以利用提高 应为放热反应，放出的热量使得预制块的局部温度 自蔓延反应的初始反应温度来促进自蔓延反应有其 急剧上升.根据文献24]中对TiA山，形成时的绝热 局限性.在TiC一Al自蔓延反应体系中加入适量的 温度计算，在A!熔点附近发生的T一Al反应，其最 CuO,利用CuO和Al反应放热相对TiC-Al自蔓延 大绝热温度大约为1955~1971K;根据文献10]报 体系的反应剧烈得多，可以在T一C一Al体系自蔓延 道，T和C之间的反应大约在1873K时才被引发， 反应的中途来提高其反应体系的T:同时从反应的 虽然TiC一Al体系中的起始温度远低于此.Ti和 过程来看，CuO均匀的分布在预制块中，Cu0和Al A1之间反应产生的局部高温足以引发Ti+Ca 的反应是随着燃烧波的推进而推进的，由于其与A →TiCg这一反应，而T与C之间的反应又放出 反应放出大量热量，可以很好地弥补由于反应热量 大量的热量，这些热量足以使得T与C的反应能继 散失过快、混粉不够均匀、压块过程中产生的应力使 续维持下去，直至预制块燃烧完毕.这是TC合成 得预制块粉体分布不够均匀等造成的自蔓延反应热 的主导反应 量传递不够均衡而产生的自蔓延效果不佳的缺陷， Zhang等P在对Ti-C-Al自蔓延反应体系的 从而使得TiC一Al体系反应更为彻底，使得中间相 动力学研究中提出了TC的形成是通过溶解一析出 A山Ti大大减少，并增加TC的生成量. 机理，即熔体薄层中Ti和C反应析出TC,并分散在 3.2动力学分析及模型 合金熔体中，并建立了反应形成TC的动力学模型. TiC一Al体系中，由于Al熔体难以润湿C粉， 在Zhang等研究的启发下，本文把TiC-Al-Cu0体 A!和C之间的反应虽然在热力学上是可行的，但从 系的反应分为五个阶段，并给出了反应过程的示意 动力学角度看，反应条件很难满足：而A1液对T的 图（图5）. 润湿性很好，Al液能在Ti颗粒表面铺开，使Ti和Al (1)加热和熔化阶段：将TiC一A-Cu0预制块

第 6 期 王 楠等: CuO 对 Ti--C--Al 体系自蔓延反应过程的影响 图 4 化学反应( 1) ～ ( 9) 的 ΔG--T 图( a) 、ΔH--T 图( b) 及 Ti--C--Al 和 Al--CuO 两体系的 T0 --Tad图( c) Fig． 4 ΔG-T ( a) and ΔH-T ( b) relation graphs of Ｒeactions ( 1) ～ ( 9) and T0 -Tad ( c) relation graph of Ti-C-Al and Al-CuO systems 初始反应温度会造成合金基体烧损和氧化现象加 重，从生产的角度也不利于节能减排，所以利用提高 自蔓延反应的初始反应温度来促进自蔓延反应有其 局限性． 在 Ti--C--Al 自蔓延反应体系中加入适量的 CuO，利用 CuO 和 Al 反应放热相对 Ti--C--Al 自蔓延 体系的反应剧烈得多，可以在 Ti--C--Al 体系自蔓延 反应的中途来提高其反应体系的 Tad ; 同时从反应的 过程来看，CuO 均匀的分布在预制块中，CuO 和 Al 的反应是随着燃烧波的推进而推进的，由于其与 Al 反应放出大量热量，可以很好地弥补由于反应热量 散失过快、混粉不够均匀、压块过程中产生的应力使 得预制块粉体分布不够均匀等造成的自蔓延反应热 量传递不够均衡而产生的自蔓延效果不佳的缺陷， 从而使得 Ti--C--Al 体系反应更为彻底，使得中间相 Al3Ti 大大减少，并增加 TiC 的生成量． 3. 2 动力学分析及模型 Ti--C--Al 体系中，由于 Al 熔体难以润湿 C 粉， Al 和 C 之间的反应虽然在热力学上是可行的，但从 动力学角度看，反应条件很难满足; 而 Al 液对 Ti 的 润湿性很好，Al 液能在 Ti 颗粒表面铺开，使 Ti 和 Al 之间发生化学反应 Ti( s) + 3Al( l) →Al3Ti( s) ，本反 应为放热反应，放出的热量使得预制块的局部温度 急剧上升． 根据文献［24］中对 TiAl3形成时的绝热 温度计算，在 Al 熔点附近发生的 Ti--Al 反应，其最 大绝热温度大约为 1955 ～ 1971 K; 根据文献［10］报 道，Ti 和 C 之间的反应大约在 1873 K 时才被引发， 虽然 Ti--C--Al 体系中的起始温度远低于此． Ti 和 Al 之间反应产生的局部高温足以引发 Ti( s) + C( s → ) TiC( s) 这一反应，而 Ti 与 C 之间的反应又放出 大量的热量，这些热量足以使得 Ti 与 C 的反应能继 续维持下去，直至预制块燃烧完毕． 这是 TiC 合成 的主导反应． Zhang 等［21］在对 Ti--C--Al 自蔓延反应体系的 动力学研究中提出了 TiC 的形成是通过溶解--析出 机理，即熔体薄层中 Ti 和 C 反应析出 TiC，并分散在 合金熔体中，并建立了反应形成 TiC 的动力学模型． 在 Zhang 等研究的启发下，本文把 Ti--C--Al--CuO 体 系的反应分为五个阶段，并给出了反应过程的示意 图( 图 5) ． ( 1) 加热和熔化阶段: 将 Ti--C--Al--CuO 预制块 ·807·