根据构象分析得知,当环上有不同取代基时,基团最大的取代基连在e键上最 稳定,这种构象属于优势枃象。对多取代基的环已烷,e键上连的取代基越多越稳 定,所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象
21 根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在 e 键上最 稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e 键上连的取代基越多越稳 定 ，所以 e 键上取代基最多的构象是它的优势构象。 CH3 CH3 CH CH3 3 CH3 CH3
第四章芳香烃 定义:指苯及苯的同系物,跟苯的结构特征相似的化合物 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为: 单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃。 多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如: 联苯 二苯基甲烷 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环,苯环之间通过共用相邻两个碳原 子的芳烃。例如: 萘 非 苯的结构 根据元素分析得知苯的分子式为CH。仅从苯的分子式判断,苯应具有很高的 不饱和度,显示不饱和烃的典型反应一加成、氧化、聚合,然而苯却是一个十分稳 定的化合物。通常情况下,苯很难发生加成反应,也难被氧化,在一定条件下,能 发生取代反应,称为“芳香性”。 1865年,德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原 子以单双键交替形式互相连接,构成正六边形平面结构,内角为120度。每个碳原 子连接一个氢原子 然而根据苯的凯库勒结构式,苯的邻位二元取代物应有两个异构体,实际上只 有一种。苯具有特殊的稳定性,苯的氢化热比假想的1,3,5-环已三烯小150.6 k mol, 这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的 杂化理论认为,组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化,每个碳原子形成三个 SP2杂化轨道,其中一个SP杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Ho键,另两个SP杂化 轨道与两个碳原子的SP杂化轨道形成两个CCσ键。SP2杂化为平面杂化,键角 为120度,碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道 相互平行重叠,形成一个六原子六电子的共轭大π键 π电子云分布在苯环的上下,形成了一个闭合的共轭体系,共轭体系能量降低 使苯具有稳定性,同时电子云发生了离域,键长发生了平均化,在苯分子中没有单 双键之分,所以邻位二元取代物没有异构体 命名及同分异构体 苯及其同系物的通式为CH2-6
22 第四章 芳香烃 定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯 二苯基甲烷 稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原 子的芳烃。例如： 萘 菲 一、苯的结构 根据元素分析得知苯的分子式为 C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的 不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳 定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能 发生取代反应，称为“芳香性”。 1865 年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的 6 个碳原 子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为 120 度。每个碳原 子连接一个氢原子。 然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只 有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的 1，3，5-环已三烯小 150.6kJmol-1 , 这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。 杂化理论认为，组成苯分子的 6 个碳原子均以 SP2 杂化，每个碳原子形成三个 SP2 杂化轨道，其中一个 SP2 杂化轨道与氢的 1S 轨道形成 C-Hσ键，另两个 SP2杂化 轨道与两个碳原子的 SP2 杂化轨道形成两个 C—Cσ键。SP2 杂化为平面杂化，键角 为 120 度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的 P 轨道， 相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。 π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低 使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单 双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。 二、命名及同分异构体 苯及其同系物的通式为 CnH2n-6。 CH2
烷基苯的命名以苯作为母体,烷基作取代基,根据烷基的名称叫“某苯”。例如: 甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有多个不同的烷基时,烷基名称的排列应从简单到复杂,环上编号 从简单取代基开始,沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如: CH CH3 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 1-甲基一4-乙基 苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯 CH3 1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时,也可以把苯作为取代基。例如: CH3CH2CHCHCH2CH3 3-甲基-4-间甲苯基已烷 CH3 CHF-CHCH3 1-苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢,剩余部分叫芳香烃基(-Ar),常见的有 苯基 苯甲基(苄基) 邻甲苄基 三、物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体,相对密度小于1,不溶于水 而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而 晑 四、化学性质 (一)取代反应 1、卤代 苯的卤代反应是在路易斯酸(FeCl3、AlCl3、FeBr3等)催化下进行的
23 烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如： 甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号 从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如： 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 1-甲基-4-乙基 苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯 1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如： 3-甲基-4-间甲苯基已烷 1-苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有： 苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苄基 三、物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于 1，不溶于水 而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高。 四、化学性质 （一）取代反应 1、卤代 苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3 等）催化下进行的。 CH3 CH2CH3 CH3 CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3 CH CHCH3 CH2 CH3 CH2
FeCl3 cI HCl 2、硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸(称为混酸)为硝化试剂,在一定温度下进 H2SO4 +浓HNO3△ 3、磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂,磺化反应为可逆反应。 浓H2SO4 SOH 傅克反应 (1)傅-克烷基化反应 在无水三氯化铝催化下,苯与卤代烷反应,可以在苯环上引入一烷基。 RX AlCl3 苯和1-氯丙烷的傅-克反应,产物比较复杂。因为在反应过程中,碳正离子稳定 性 (3°C>2°C>1°C”),正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子,因 而使产物有两种 CH3CH2CH2CI AICI CHCH3 HCHCH 70 (2)傅-克酰基化反应 在无水三氯化铝催化下,苯可以与酰卤或酸酐反应,在苯环上引入一个酰基而 生成酮。 RCOCI AlCl3 COR 从上述反应可看出,反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的,这些 试剂称 为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机 理 慢 快 因为反应的第一步需要较高的能量,所以反应速度较慢,一旦形成中间体,只 需很少 能量就能反应,所以第二步反应进行很快
24 + Cl2 + HCl 2、硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进 行。 + 浓 HNO3 3、磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。 + 浓 H2SO4 4、傅-克反应 （1） 傅-克烷基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。 + RX 苯和 1-氯丙烷的傅-克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定 性 （3ºC + >2ºC + >1ºC +），正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因 而使产物有两种： + CH3CH2CH2Cl + 70℅ 30℅ （2） 傅-克酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而 生成酮。 + RCOCl 从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些 试剂称 为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机 理： + H+ 因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只 需很少 能量就能反应，所以第二步反应进行很快。 FeCl3 Δ Cl H2SO4 Δ NO2 SO3H AlCl3 R AlCl3 CH3 CH3 CH CH2CH2CH3 AlCl3 COR E + 慢 H E 快 E
5、苯环侧链上的取代反应 甲苯在光照情况下与氯的反应,不是发生在苯环上而是发生侧链上 Cl ChCI (二)加成反应 1、加氢 在加热、加压和催化剂作用下,苯能加三分子氢生成环已烷。 2、加氯 在紫外线照射下,经过加热,苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷 紫外光 3 Cl2 (三)氧化反应 CI 1、苯环的侧链氧化 在强氧化剂(如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸)作用下,苯环上含 aH的侧链能被氧化,不论侧链有多长,氧化产物均为苯甲酸 COOH H KMnO4 COH 若侧链上不含aH,则不能发生氧化反应。 当用酸性高锰酸钾做氧化剂时,随着苯环的侧链氧化反应的发生,高锰酸钾的 颜逐渐褪去,这可作为苯环上有无a-H的侧链的鉴别反应 2、苯环的氧化 苯环一般不易氧化,但在高温和催化剂作用下;苯环可被氧化破裂 tO V205 四、亲电取代反应的定位规律及其应用 定位规律 当苯环上引入第一个取代基时,由于苯环上6个氢原子所处的地位相同,所以 取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后,再导入第二个取代 基时,从理论上讲它可能有三种位置 若按统计学处理,邻位产物为40%,间位产物为40%,对位产物为20%。事 实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们:新的取代基引入时,有两种 情况,一是主要进入原取代基的邻位或对位,次要进入间位:二是主要进入原取代 基的间位,次要进入邻对位。新的取代基导入的位置,受苯环上原有取代基影响 苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类:第一类定位基(邻对位 定位基)和第二类定位基(间位定位基)
25 5、苯环侧链上的取代反应 甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。 + Cl2 （二）加成反应 1、 加氢 在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。 + 3H2 2、加氯 在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。 + 3 Cl2 （三）氧化反应 1、 苯环的侧链氧化 在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含 α-H 的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。 若侧链上不含α-H，则不能发生氧化反应。 当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的 颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α-H 的侧链的鉴别反应。 2、 苯环的氧化 苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。 + O2 四、亲电取代反应的定位规律及其应用 1、 定位规律 当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上 6 个氢原子所处的地位相同，所以 取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代 基时，从理论上讲它可能有三种位置。 若按统计学处理，邻位产物为 40℅，间位产物为 40℅，对位产物为 20℅。事 实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种 情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代 基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响， 苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位 定位基）和第二类定位基（间位定位基）。 CH3 光 CH2Cl 200℃ Ni 紫外光 Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH3 KMnO4 H + COOH CH3 CH3 CH KMnO4 H + COOH V2O5 O O O