缩短,单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果,使化合物的能量降低,稳定性 增加,在参加化学反应时,也体现出与一般烯烃不同的性质。 、1,3-丁二烯的性质 1、稳定性 物质的稳定性取决于分子内能的高低,分子的内能愈低,其稳定。分子内能 的高低,通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如 CH=CHCH CH=CH +2 H2 CH3CH2CHCH2CH3△H-255kJ·mol CH2=CHCH=CHCH3 H2 CH3CH2CH2CH2CH3△H=-227kJ·mol 从以上两反应式可以看出,虽然1,4-戊二烯与1,3-戊二烯氢化后都得到相 同的产物,但其氢化热不同,1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的氢化热低,即1 3-戊二烯的内能比1,4戊二烯的内能低,1,3-戊二烯较为稳定 2、亲电加成 与烯烃相似,1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其 结构的特殊性,加成产物通常有两种。例如,1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应 CH2=CHCH=CH2 HBr CH3 CHBrch=CH23-溴-1-丁烯 CH3CH=CHCH2 Br 溴-2-丁烯 这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。一种是发生在 一个双键上的加成,称为1,2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体 系的两端,即加到C1和C4两个碳原子上,分子中原来的两个双键消失,而在C2与 C3之间,形成一个新的双键,称为1,4加成。 共轭二烯烃能够发生1,4-加成的原因,是由于共轭体系中π电子离域的结果 当1,3-丁二烯与溴化氢反应时,由于溴化氢极性的影响,不仅使一个双键极化 而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理,进攻试剂首先进 攻交替极化后电子云密度;较大的部位C1和C,但因进攻C1后生成的碳正离子比较 稳定,所以田先进攻C1。 CH2=CHCH=CH, H+ CH2=CHC HCH (1) CH2CH2CH=CH2 (2) 当H进攻C时,生成的碳正离子(1)中C2的P轨道与双键可发生共轭,称为 P-π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散,这种烯丙基正碳离子是比较稳定 的。而碳正离子(2)不能形成共轭体系,所以不如碳正离子(1)稳定 在碳正离子(1)的共轭体系中,由于π电子的离域,使C2和C4都带上部分正 电荷 CH2=CHC HCH3 反应的第二步,是带负电荷的试剂Br加到带正电荷的碳原子上,因C2和C4都 带上部分正电荷,所以Br既可以加到C2上,也可以加到C上,即可发生1,2-加成 也可发生1,4加成 双烯合成
16 缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性 增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。 三、1，3-丁二烯的性质 1、稳定性 物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其稳定。分子内能 的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如： CH2=CHCH2CH=CH2 +2 H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH=-255kJ·mol-1 CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH=-227kJ·mol-1 从以上两反应式可以看出，虽然 1，4-戊二烯与 1，3-戊二烯氢化后都得到相 同的产物，但其氢化热不同，1，3-戊二烯的氢化热比 1，4-戊二烯的氢化热低，即 1， 3-戊二烯的内能比 1，4-戊二烯的内能低，1，3-戊二烯较为稳定。 2、亲电加成 与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其 结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应： CH2=CHCH=CH2 + HBr CH3CHBrCH=CH2 3-溴-1-丁烯 CH3CH=CHCH2Br 1-溴-2-丁烯 这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在 一个双键上的加成，称为 1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体 系的两端，即加到 C1 和 C4 两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在 C2 与 C3 之间，形成一个新的双键，称为 1，4-加成。 共轭二烯烃能够发生 1，4-加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。 当 1，3-丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化， 而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进 攻交替极化后电子云密度；较大的部位 C1 和 C3，但因进攻 C1 后生成的碳正离子比较 稳定，所以 H +先进攻 C1。 CH2=CHCH=CH2 + H+ CH2=CHC+ HCH3 (1) C + H2CH2CH=CH2 (2) 当 H +进攻 C1 时，生成的碳正离子（1）中 C2的 P 轨道与双键可发生共轭，称为 P-π共轭。电子离域的结果使 C2 上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定 的。而碳正离子（2）不能形成共轭体系，所以不如碳正离子（1）稳定。 在碳正离子（1）的共轭体系中，由于π电子的离域，使 C2 和 C4 都带上部分正 电荷。 CH2=CHC+ HCH3 → 反应的第二步，是带负电荷的试剂 Br-加到带正电荷的碳原子上，因 C2 和 C4 都 带上部分正电荷，所以 Br-既可以加到 C2 上，也可以加到 C4 上，即可发生 1，2-加成， 也可发生 1，4-加成。 3、双烯合成
共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环状 化合物的反应称为双烯合成,也叫第尔斯-阿尔德( Diels- Alder)反应。这是共轭 二烯烃特有的反应,它将链状化合物转变成环状化合物,因此又叫环合反应。 200°C Cha=CH 般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体,另一个不饱和的化合物称为亲 双烯体。实践证明,当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时,则反应易 于进行。如 CHO CH2=CH,CHO 聚合反应 共轭二烯烃在聚合时,即可发生1,2-加成聚合,也可发生1,4-加成聚合
17 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生 1，4-加成反应生成环状 化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭 二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。 + CH2=CH2 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲 双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易 于进行。如： + CH2=CH2CHO 4、聚合反应 共轭二烯烃在聚合时，即可发生 1，2-加成聚合，也可发生 1，4-加成聚合。 CHO 200℃ 100℃
第三章脂环烃 具有环状结构的碳氢化合物称为环烃,环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃 两端连接成环的化合物与链烃性质相似,称为脂环烃。 分类和命名 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。 根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃(环炔烃)。 在多环烃中,根据环的连接方式不同,又可分为螺环烃和桥环烃。 单环脂环烃的命名:环烷烃的命名与烷烃相似,根据成环碳原子数称为“某” 烷,并在某烷前面冠以“环”字,叫环基烷。例如 环丙烷 烷 环已烷 环上带有支链时,一般以环为母体,支链为取代基进行命名,如: 甲基环丙烷 1-甲基-4-异丙基环已烷 若环上有不饱和键时,编号从不饱和碳原子开始,并通过不饱和键编号,如 5-甲基-1,3-环戊二烯 3-甲基环已烯 环上取代基比较复杂时,环烃部分也可以作为取代基来命名。如 CHBCH2CHCHCH3 2-甲基-3-环戊基戊烷 螺环烃的命名:在多环烃中,两个环以共用一个碳原子的方式相互连接 称为螺环烃。其命名原则为:根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺竽后面用 方括号,在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数,小环数 字排在前面,大环数字排在后面,数字之间用园点隔开。如: 螺{[4,4]壬烷 螺[4,S]-1,6-癸二烯 桥环烃的命名:在多环烃中,两个环共用两个或两个以上碳原子时,称为桥环 烃。命名时以二环(双环)为词头,后面用方括号,按照桥碳原由多到少的顺序标
18 第三章 脂环烃 具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃 两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。 一、分类和命名 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。 根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。 在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。 单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某” 烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如： 环丙烷 环丁烷 环已烷 环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如： 二甲基环丙烷 1-甲基-4-异丙基环已烷 若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如： 5-甲基-1，3-环戊二烯 3-甲基环已烯 环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。如： 2-甲基-3-环戊基戊烷 螺环烃的命名： 在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接， 称为螺环烃。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一 方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数 字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用园点隔开。如： 螺[4，4]壬烷 螺[4，5]-1，6-癸二烯 桥环烃的命名： 在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环 烃。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CHCHCH3
明各桥碳原子数,写在方括号内(桥头碳原子除外),各数字之间用园点隔开,再 根据桥环中碳原子总数称为某烷。如: 双环[3,2,1辛烷 双环{4,4,0癸烷 桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始,沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子,再 沿次长桥编回桥头碳原子,最后编短桥并使取代基的位次较小。如: 1-乙基-7,7-二甲基双环[2,2,1庚烷 二、物理性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高 、化学性质 1、卤代反应 在高温或紫外线作用下,脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。 300°C 2 HBr 2、氧化反应 不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似,在通常条件下不易发生氧 化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应,因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃 的鉴别反应 环烯烃的化学性质与烯烃相同,很容易被氧化开环。 KMno HOOCCH CH2 CH, CH2 COOH 3、加成反应 (1)加氢在催化剂作用下,环烷烃加一分子氢生成烷烃。 80C CH3 CH2 CH3 CH3 CH? CH, CH 300°C CH3 CH2 CH CH2 CH3 环烷烃加氢反应的活性不同,其活性为环丙烷>环丁烷〉环戊烷。 (1)卤素在常温下可以卤素与发生加成反应 CH2 BrCH2CH2B
19 明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用园点隔开，再 根据桥环中碳原子总数称为某烷。如： 双环[3，2，1]辛烷 双环[4，4，0]癸烷 桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再 沿次长桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如： 1-乙基-7，7-二甲基双环[2，2，1]庚烷 二、物理性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。 三、化学性质 1、 卤代反应 在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。 如： + Cl2 + HCl + Br2 + HBr 2、 氧化反应 不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧 化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃 的鉴别反应 环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 3、加成反应 （1）加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。 + H2 CH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH2CH3 环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为 环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。 （1） 卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。 + Br2 CH2BrCH2CH2Br hυ Cl 300℃ Br KMnO4 HHHHH H + 80℃ Ni 200℃ Ni 300℃ Ni 室温
CH2 BrCHzCH2 CH2 Br (3)加卤化氢环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环 HE CH3CHBrCH2 CH3 四、环已烷的构象 环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中,最稳定的构象是椅式构 象,在椅式构象中,所有键角都接近正四面体键角,所有相邻两个碳原子上所连接 的氢原子都处于交叉式构象 环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象 氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近,约183Dm,小 于它们的范德华半径之和240m,所以非键斥力较大,造成船式能量高。 在环已烷的椅式构象中,12个碳氢键分为两种情况,一种是6个碳氢键与环已 烷分子的对称轴平行,称为直键,简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成1 度的夹角,称为平键,简称e键。环已烷的6个a键中,3个向上3个向下交替排 列,6个e键中,3个向上斜伸,3个向下斜伸交替排列。 在环已烷分子中,每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构 象相互转变时,a键和e键也同时转变,即a键变为e键,e键变为a键。 H 环已烷的一元取代物有两种可能构象,取代a键或是取代e键,由于取代a键 所引起的非键斥力较大,分子内能较高,所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优 势构象为: H H 当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时,在进行构象分析时,还要 考虑顺反构型问题。但就能量而言,不论两个取代基相对位置如何(1,2位、1,3 位或1,4位),取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1,2-,顺-1, 3-和反1,4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势 构象为
20 + Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br （3）加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。 + HBr CH3CHBrCH2CH3 四、环已烷的构象 环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构 象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接 的氢原子都处于交叉式构象。 环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象， 氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约 183pm，小 于它们的范德华半径之和 240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。 在环已烷的椅式构象中，12 个碳氢键分为两种情况，一种是 6 个碳氢键与环已 烷分子的对称轴平行，称为直键，简称 a 键。另一种是 6 个碳氢键与对称轴成 109 度的夹角，称为平键，简称 e 键。环已烷的 6 个 a 键中，3 个向上 3 个向下交替排 列，6 个 e 键中，3 个向上斜伸，3 个向下斜伸交替排列。 在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个 a 键和一个 e 键。两个环已烷椅式构 象相互转变时，a 键和 e 键也同时转变，即 a 键变为 e 键，e 键变为 a 键。 环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代 a 键或是取代 e 键，由于取代 a 键 所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代 e 键比较稳定。甲基环已烷的优 势构象为： 当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要 考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1，2 位、1，3 位或 1，4 位），取代基连在 e 键上总是能量最低。二元取代物有反-1，2-，顺-1， 3-和反 1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势 构象为： Δ CH3 室温 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3