第一类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易,将苯环活化,把第二 个取代基引入它的邻对位。常见的有: NHCH, -NH -OH -OCHa -NHCOCH -R -X 第二类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难,将苯环钝化,把第二 个取代基引入它的间位,常见的有: -N(CH -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH 定位规律的应用 (一)、预测反应产物 当苯环上有两个取代基,再导入第三个取代基时,新的取代基导入位置的确定, 分以下几种情况: (1)两个取代基定位方向一致 当两个取代基定位效应一致时,它们的作用具有加和性。如 CH 2)两个取代基定位方向不一致 当两个定位基定位效应发生矛盾时,又分为三种情况。 两个都是邻对位定位基,但是强弱不同,总的定位效应是强的取代基起主导作 用 个是邻对位定位基,一个是间位定位基,邻对位定位基起主导作用。 COOH 两个均是间位定位基,二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生 COH )、选择适当的合成路线 定位规律还可应用于有机合成,以选择适当的合成路线。如 如以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸 COOH 硝化 卤代 化 五、稠环芳烃 NO NO
26 第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二 个取代基引入它的邻对位。常见的有： -NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X 第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二 个取代基引入它的间位，常见的有： -N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH 2、 定位规律的应用 （一）、预测反应产物 当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定， 分以下几种情况： （1）两个取代基定位方向一致 当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如： （2）两个取代基定位方向不一致 当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。 两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作 用。 一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。 两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。 （二）、选择适当的合成路线 定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如： 如以甲苯为原料制备 4-硝基-2-氯苯甲酸 五、稠环芳烃 CH3 CH3 CH3 NO2 CH3 OH CH3 COOH NO2 COOH CH3 硝化 CH3 NO2 卤代 CH3 Cl NO2 氧化 Cl NO2 COOH
1、萘 萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体, 不溶于水而溶于有机溶剂,有特殊的难闻气味。萘有防虫作用,市场上出售的卫生 球就是萘的粗制品。 萘及其衍生物的命名:按下述顺序将萘环上碳原子编号,稠合边共用碳原子不 在萘分子中1、4、5、8位是相同位置,称为α位,2、3、6、7位是相同位置 称为β位。命名时可以用阿拉伯数字,也可用希腊字母标明取代基的位次。 -COOH 1-甲萘 1-甲基5-氯萘甲酸 a-甲萘 萘分子中键长平均化程度没有苯高,因此稳定性也比苯差,而反应活性比苯高, 不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易 萘的化学性质 (1)取代反应萘的化学性质与苯相似,也能发生卤代、硝化和磺化反应等 亲电取代反应。由于萘环上a位电子云密度比β位高,所以取代反应主要发生在a 位 在三氯化铁的催化下,萘能顺利地与氯发生反应。 CI, FeCl3 萘的硝化比苯容易,α位比苯快750倍,β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在 室温下也能顺利进行 萘的磺化反应随反应温度不同,产物也不一样,低温产物主要为α-萘磺酸,高 温条件下主要产物为β一萘磺酸。 SO3H 65°C h2so 160°C SOBH (2)氧化反应 萘比苯易氧化,氧化反应发生在α位。在缓和条件下,萘氧化生成醌;在强烈
27 1、萘 萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体， 不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生 球就是萘的粗制品。 萘及其衍生物的命名：按下述顺序将萘环上碳原子编号，稠合边共用碳原子不 编号。 在萘分子中 1、4、5、8 位是相同位置，称为α位，2、3、6、7 位是相同位置， 称为β位。命名时可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母标明取代基的位次。 1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸 α-甲萘 萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高， 不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。 萘的化学性质 （1）取代反应 萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等 亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α 位。 在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。 + Cl2 萘的硝化比苯容易，α位比苯快 750 倍，β位也比苯快 50 倍。因此萘的硝化在 室温下也能顺利进行。 萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为α-萘磺酸，高 温条件下主要产物为β-萘磺酸。 + H2SO4 （2）氧化反应 萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈 CH3 CH3 Cl COOH FeCl3 Δ Cl 混酸 NO2 65℃ SO3H 160℃ SO3H
条件下,萘氧化生成邻苯二甲酸酐 CrO3 0 蒽和菲 蒽的分子式为C14H10,它是由三个苯环稠合而成,且三个环在一条直线上。蒽 是白色片状带有蓝色荧光的晶体,不溶于水,也不熔于乙醇和乙醚,但在苯中溶解 度较大。蒽环的编号从两边开始,最后编中间环,其中1、4、5、8四个位相同,称 为a位,2、3、6、7四个位相同,称为β位,9、10两个位相同,称为γ位。 菲的分子式也是CAH,与蒽互为同分异构体,它也是由三个苯环稠合而成,但 三个苯环不在一条直线上,其结构式为 3、休克尔规则 1931年,休克尔从分子轨道理论角度提出了断芳香化合物的规则,这个规则 强调了两点:①在环状共轭多烯烃分子中,组成环的原子在同一平面上或接近同 平面:②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔 规则,也叫4n+2规则
28 条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。 2、蒽和菲 蒽的分子式为 C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽 是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解 度较大。蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中 1、4、5、8 四个位相同，称 为α位，2、3、6、7 四个位相同，称为β位，9、10 两个位相同，称为γ位。 菲的分子式也是 C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但 三个苯环不在一条直线上，其结构式为： 3、 休克尔规则 1931 年，休克尔从分子轨道理论角度提出了 断芳香化合物的规则，这个规则 强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一 平面；②离域的π电子数为 4n+2 时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔 规则，也叫 4n+2 规则。 CrO3 O O V2O5 O O O
第五章代烃 烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。一般用RX表 ,常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃 、分类、命名和同分异构体 根据烃基的不同,将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃 按卤素直接连接的碳原子不同,可以将卤代烃分为:伯卤代烃、仲卤代烃和叔 卤代烃,分别以1°RX、2R2CHX、3°R3CX表示。如 伯卤代烃:卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如:CH3CH2Cl 仲卤代烃:卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如:(CH3)2CHCl 叔卤代烃:卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如:(CH3)3CCl 根据卤代烃分子中卤原子数目不同,卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。 简单卤代烃,可根据卤素所连烃基名称来命名,称卤某烃。有时也可以在烃基 之后加上卤原子的名称来命名,称某烃基卤。如: CH3 Br CH2=CHCI CH3 CHICH3 溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷 甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘 复杂的卤烃采用系统命名法,选择含有卤素的最长的碳链作主链,根据主链碳 原子数称“某烷”,卤原子和其它侧链为取代基,主链编号使卤原子或取代基的位次 最小。例如: CH3 CHCICH( CH3 )2 2-氯-甲基丁烷 CH3CHBrCH2 CH2 CHBrCh(CH2CH3)22,5-二溴-6-乙基辛烷 不饱和卤代烃的主链编号,要使双键或叁键位次最小。例如 CH2-CHCH, CH2 CI 4-氯-1-丁烯 CH: CBr-CHCH--CH3 4-溴-1,3-戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名,如: bCH3 邻氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间溴甲苯 二、卤代烃的制备 1、烷烃的卤代 烷烃在紫外光照射或高温条件下,可以直接发生卤代而生成卤代烃,产物为一 元和多 元卤代烃的混合物,如 CH3 CH3 Cl CH3 CH2CI HCl CH3 CH_CI Cl3 CH3 CH CI+ CH, CICH, CI HCI 2、由不饱和烃制备
29 第五章 卤代烃 烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。一般用 RX 表 示，常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。 一、分类、命名和同分异构体 根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。 按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔 卤代烃，分别以 1ºRX、2ºR2CHX、3ºR3CX 表示。如： 伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl 仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl 叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl 根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。 简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。有时也可以在烃基 之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。如： CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3 溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷 甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘 复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳 原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次 最小。例如： CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷 CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2，5-二溴-6-乙基辛烷 不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。例如： CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯 CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1，3-戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如： 邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯 二、卤代烃的制备 1、烷烃的卤代 烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一 元和多 元卤代烃的混合物，如： CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl CH3CH2Cl + Cl2 CH3CHCl2 + CH2ClCH2Cl + HCl 2、由不饱和烃制备 CH2CH3 Cl CH3 Br CH3 Br 光 光
不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃 此外,烯烃分子中(如丙烯)由于α-氢的活性,在高温下,能被卤素原子取代 生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如N溴代丁二酰亚胺(简称NS),可以在 室温下发生a-氢的取代反应。 CCL CH3CH--CF 3、芳烃的卤代 芳烃在催化剂作用下能进行卤代,有烷基侧链的芳烃,在光照条件下,卤代反 应发生在侧链上 FeBr3 B,⑨ 光 ChCI 4、醇与卤化氢反应 醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。 醇与亚硫酰氯反应,是实验室制备氯代烷的常用方法 ROH SOCl RCI SO2+HCl 、物理性质 状态:低级的卤代烷多为气体和液体。15个碳原子以上的高级卤代烷为固 2、沸点:卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。在烃基相同的卤代烃中,氯代烃 沸点最低,碘代烃沸点最高。在卤素相同的卤代烃中,随烃基碳原子数的增加,沸 点升高 3、相对密度:相同烃基的卤代烃,氯代烃相对密度最小,碘代烃相对密度最大 相对密度均大于水。在卤素相同的卤代烃中,随烃基分子量增加,相对密度降低 所有卤代烃均不溶于水,而溶于有机溶剂。 4、毒性:卤代烃的蒸气有毒,应尽量避免吸入体内。 四、化学性质 由于卤素的电负性较大,碳卤键是极性较大的化学键,因此卤代烃的化学性质 比较活泼。在不同试剂作用下,碳卤键断裂,生成一系列的化合物 (一)取代反应 1、水解反应 卤代烷水解可得到醇。例如 ROH HX 卤代烷水解是可逆反应,而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度, 常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热,使水解能顺利进行
30 不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。 此外，烯烃分子中（如丙烯）由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代， 生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如 N-溴代丁二酰亚胺（简称 NBS），可以在 室温下发生α-氢的取代反应。 CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH2 3、芳烃的卤代 芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反 应发生在侧链上。 + Br2 + + Cl2 4、 醇与卤化氢反应 醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。 醇与亚硫酰氯反应，是实验室制备氯代烷的常用方法。 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 三、物理性质 1、状态：低级的卤代烷多为气体和液体。15 个碳原子以上的高级卤代烷为固 体。 2、沸点：卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。在烃基相同的卤代烃中，氯代烃 沸点最低，碘代烃沸点最高。在卤素相同的卤代烃中，随烃基碳原子数的增加，沸 点升高。 3、相对密度：相同烃基的卤代烃，氯代烃相对密度最小，碘代烃相对密度最大， 相对密度均大于水。在卤素相同的卤代烃中，随烃基分子量增加，相对密度降低。 所有卤代烃均不溶于水，而溶于有机溶剂。 4、毒性：卤代烃的蒸气有毒，应尽量避免吸入体内。 四、化学性质 由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质 比较活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。 （一）取代反应 1、 水解反应 卤代烷水解可得到醇。例如： RX + H2O ROH + HX 卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度， 常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。 CCL4 光 CH3 FeBr3 Δ CH3 Br CH3 Br CH3 光 CH2Cl 回流