>某物质A的化学势即为多组分系统的总Gibbs自由能随 该物质的量的变化曲线的斜率，不同浓度时的化学势 数值是变化的。 G LA= u(a) onA )T.p.nc(C+A) (b, 0 ·由偏摩尔量加和公式 6Jaua En4+h++m4=∑n西 ·由Gibbs-.Duhem公式 dddndu =O a B=1 Amount of A,n
21 ¾ Ḁ⢙䍘AⲴॆᆖ࣯ণѪཊ㓴࠶㌫㔏ⲴᙫGibbs㠚⭡㜭䲿 䈕⢙䍘Ⲵ䟿Ⲵਈॆᴢ㓯Ⲵᯌ⦷ˈн਼⎃ᓖᰦⲴॆᆖ࣯ ᮠ٬ᱟਈॆⲴDŽ ᔿޜ઼࣐᪙ቄ䟿ٿ⭡ • • ⭡Gibbs-Duhemޜᔿ A , , (C A) A C z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n G P ¦ k G n n nk k n B 1 1P1 2P2 P BP B d d d d B 0 B 1 1 1 2 2 ¦ B P P P P k n n nk k n
二、化学势与温度和压力的关系 aG ·此处及以后主要讨论4= ong )T.p.c(C+B) ·以G表示的化学势，同时也是偏摩尔Gibbs自由能 √对多组分系统：化学势为当T,p以及除B组分以外其 他各物质的量均不变时，若增加d的B物质，相应 Gibbs自由能变化dG与dn.的比值 √对单组分系统：化学势u即为摩尔Gibbs自由能Gm 多组分系统的热力学关系式与单组分纯物质的公式具有完 全相同的形式，区别仅在于用偏摩尔量替换相应的摩尔量。 22
22 ӂȽौᆜࣵфᓜૂু࣑Ⲻީ㌱ • ↔༴৺ԕਾѫ㾱䇘䇪 • ԕG㺘⽪Ⲵॆᆖ਼࣯ˈᰦҏᱟٿ᪙ቄGibbs㠚⭡㜭 9ሩཊ㓴࠶㌫㔏˖ॆᆖ࣯PBѪᖃTˈpԕ৺䲔B㓴࠶ԕཆަ Ԇ⢙䍘Ⲵ䟿൷нਈᰦˈ㤕໎࣐dnBⲴB⢙䍘ˈᓄ Gibbs㠚⭡㜭ਈॆdGоdnBⲴ∄٬ 9ሩঅ㓴࠶㌫㔏˖ॆᆖ࣯PণѪ᪙ቄGibbs㠚⭡㜭Gm • ཊ㓴࠶㌫㔏Ⲵ✝࣋ᆖޣ㌫ᔿоঅ㓴࠶㓟⢙䍘Ⲵޜᔿާᴹᆼ ޘ਼Ⲵᖒᔿˈ४࡛ӵ൘Ҿ⭘ٿ᪙ቄ䟿ᴯᦒᓄⲴ᪙ቄ䟿DŽ B , , (C B) B C z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n G P
1.化学势与温度的关系 ·在压力和组成不变时 04e @G a &G aT p,nB onB )T.p.nc(C+B)p Ong p,nB]T,p,nc(C≠B) aT =-SB' 即为偏摩尔熵 P,ng )T.p.nc(C+B) 对定义式G=H-TS,在T,p一定时有： OG aH as onB )T.p.nc(C+B) onB )T.p.nc(C+B) on8 /T.p.c(C 即4=HBg'-TSB' 23
23 1. ॆᆖ࣯оᓖⲴޣ㌫ 㓴ᡀнਈᰦ઼࣋൘ • • ሩᇊѹᔿG = H TSˈ൘Tˈpаᇊᰦᴹ˖ ' ণѪٿ᪙ቄ⟥ ( ) B B , , (C B) , B , , (C B) B , , B , , (C B) , B B C C B B B C S n S T T G n n G T T p n T p n T p n p n p n p n T p n ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¹ · ¨ © § w w » » ¼ º « « ¬ ª ¸ ¹ · ¨ © § w w w w » » ¼ º « « ¬ ª ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w w w ¸ ¹ · ¨ © § w w z z z P P ' ' B B B B , , (C B) B , , (C B) B , , (C B) C C C H TS n S T n H n G T p n T p n T p n ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w z z z ণ P
a(G/T) H 对Gibbs-Helmholtz方程 Te 多组分系统中 T μs -MB 「/T)] aT p,ng TSa'+un= H8 T2 T2 T2 24
24 • ሩGibbs-Helmholtzᯩ〻 ཊ㓴࠶㌫㔏ѝ 2 T H T G T p » ¼ º « ¬ ª w w 2 B 2 B B 2 B , B , B ' ' B B T H T TS T T T T T p n p n ¸ ¹ · ¨ © § w w » ¼ º « ¬ ª w w P P P P
2.化学势与压力的关系 ·在温度和组成不变时 a ap onB )T.p.nc(C+B)T Oup av =Ve' 即为偏摩尔体积 、0p onB )T.p.nc(C+B) 25
25 2. ॆᆖ࣯о࣋Ⲵޣ㌫ • ൘ᓖ઼㓴ᡀнਈᰦ B ' ণѪٿ᪙ቄփ〟 , B , , (C B) B , , (C B) B , , , B , , (C B) B B C C B B B C V n V p p G n n G p p T n T p n T p n T n T n T n T p n ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w » » ¼ º « « ¬ ª ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w w w » » ¼ º « « ¬ ª ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w z z z P P