第十二章化学动力学基础（二）个 12.1 12.2 12.3 12.5 12.7 12.9 ·本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学； ·反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的理论计算
• 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学； • 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的 理论计算。 第十二章 化学动力学基础（二） 12.1 12.2 12.3 12.5 12.7 12.9
·基元反应速率常数k:的组合→ 总包反应的k; ·反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域
• 基元反应速率常数 k i 的组合 总包反应的 k； • 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域
§12.1碰撞理论 一、理论假设 ·硬球碰撞理论建立于1920年左右，用于计算 基元双分子气相反应的速率常数。以气体分 子动理论为基础发展起来的。 ·硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1)分子为硬球； 2)分子A和分子B必须碰撞才能发生反应；
§12.1 碰 撞 理 论 一、理论假设 • 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计算 基元双分子气相反应的速率常数。以气体分 子动理论为基础发展起来的。 • 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子A和分子B 必须碰撞才能发生反应；
3)不是所有碰撞都发生反应。有当沿碰撞分 子中心联线方向的相对平动能超过某一阈 能E。时，才能把平动能转化为分子内部 的能量，导致旧键破裂，发生有效碰撞而 反应； 4)反应过程中分子速率维持Maxwell: Boltzmann平衡分布
3）不是所有碰撞都发生反应。有当沿碰撞分 子中心联线方向的相对平动能超过某一阈 能 Ec 时，才能把平动能转化为分子内部 的能量，导致旧键破裂，发生有效碰撞而 反应； 4 ） 反 应 过 程 中 分 子 速 率 维 持 MaxwellBoltzmann 平衡分布
说明 a)硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称； b)无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持M-B分布
a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称； b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。 说 明