§5.4化学势 一、化学势的定义 对组成发生变化的封闭系统或敞开系统 1.热力学能U=U(S,V,n1,n2,n3,nx) dU= dS+ dns S.ng onB )sy nc(C+B) >定义：物质B的化学势 aU B= onB )sy .nc(C+B) ·表示当S,V以及除B组分以外其他各物质的量均不变 时，若增加dn的B物质，相应热力学能变化dU, 则dU与dn的比值即为化学势 16
16 c5.4 ौᆜࣵ жȽौᆜࣵⲺᇐѿ ሩ㓴ᡀਁ⭏ਈॆⲴሱ䰝㌫㔏ᡆᮎᔰ㌫㔏 1. ✝࣋ᆖ㜭 ¾ ᇊѹ˖⢙䍘BⲴॆᆖ࣯ • 㺘⽪ᖃSˈVԕ৺䲔B㓴࠶ԕཆަԆ⢙䍘Ⲵ䟿൷нਈ ᰦˈ㤕໎࣐dnBⲴB⢙䍘ˈᓄ✝࣋ᆖ㜭ਈॆdUˈ ࡉdUоdnBⲴ∄٬ণѪॆᆖ࣯PBDŽ k U U S,V, n , n ,n , , n 1 2 3 ¦ z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¹ · ¨ © § w w ¸ ¹ · ¨ © § w w k V n S n S V n n n U V V U S S U U B 1 B B , , (C B) , , d d d d B B C B , , (C B) B C z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w S V n n U P
。 若组成不变，上一章的热力学基本公式及其导出关系 仍适用： aU =T as av S,nB 引入化学势概念得到多组分均相系统的热力学基本关 系式： dU -TdS-pdv +dns B=1 17
17 • 㤕㓴ᡀнਈˈкаㄐⲴ✝࣋ᆖสᵜޜᔿ৺ަሬࠪޣ㌫ ӽ䘲⭘˖ ޣᆖสᵜ࣋✝㌫㔏Ⲵ൷࠶ཊ㓴ࡠᾲᘥᗇ࣯ᆖॆޕᕅ• ㌫ᔿ˖ p V U T S U V n S n ¸ ¹ · ¨ © § w w ¸ ¹ · ¨ © § w w B B , , ¦ k U T S p V n B 1 d d d P Bd B
2.Gibbs自由能G=G(T,p,n,n2,n3,nk) dG- G aT) p,ng p+Oa® dne -SaT +Vapong c dns ·另从定义：G=H-TS=U+pV-TS得 dG=dU+pdy+Vdp-TdS-SdT =-SdT+Vdp+>dm B=1 aG ·比较可得： ong )T.p.c(C+B) 18
18 2. Gibbs㠚⭡㜭 • ਖӾᇊѹ˖G = H TS = U + pV TS ᗇ dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT • ∄䖳ਟᗇ˖ k G G T, p,n , n ,n , , n 1 2 3 ¦ ¦ z z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¹ · ¨ © § w w k T p n k p n T n T p n n n G S T V p n n G p p G T T G G B 1 B B , , (C B) B 1 B , B , , (C B) , d d d d d d d C B B C ¦ k S T V p n B 1 d d P Bd B B , , (C B) B C z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n G P
>同理对H=H(S,p,h1,n2,.,n)和A=A(T,V,h1,n2,n) aU aH OG ong)sy .nc ong )T.p.nc 四个偏微商都为化学势，化学势的广义含义 ·四个偏微商下角标即独立变量不同，只有以各热力学 函数的特征变量和各组分量为变量时，才是化学势。 。通常变化和反应在等温等压下进行，4= aG onB )T.p.nc(C+B) 使用最多，没有特别说明均是指该狭义化学势。 只有以G=G(T,p,h,n2,.,nk)表示的化学势，同时 也是偏摩尔量，即满足偏摩尔量加和与G-D公式。 19
19 ¾ ਼⨶ሩ ઼ • ഋњٿᗞ୶䜭Ѫॆᆖ࣯ॆˈᆖ࣯Ⲵᒯѹਜ਼ѹ • ഋњٿᗞ୶л䀂ḷণ⤜・ਈ䟿н਼ˈਚᴹԕ✝࣋ᆖ ࠭ᮠⲴ⢩ᖱਈ䟿઼㓴࠶䟿Ѫਈ䟿ᰦˈᱟॆᆖ࣯DŽ • 䙊ᑨਈॆ઼৽ᓄ൘ㅹㅹл䘋㹼ˈ ֯⭘ᴰཊˈ⋑ᴹ⢩࡛䈤᰾൷ᱟᤷ䈕⤝ѹॆᆖ࣯DŽ k H H S, p,n , n , , n 1 2 A A T V n n nk , , , , , 1 2 C C C C B , , B , , B , , B , , B S V n S p n T V n T p n n G n A n H n U ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w P B , , (C B) B C z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n G P k G G T, p, n , n , ,n 1 2 • ਚᴹԕ 㺘⽪Ⲵॆᆖ਼࣯ˈᰦ ҏᱟٿ᪙ቄ䟿ˈণ┑䏣ٿ᪙ቄ䟿઼࣐оG-DޜᔿDŽ
>多组分系统的热力学基本公式和化学势 dU=TdS-pdV+∑4edna aU B=1 one )sy.nc dH=TdS+d+∑4dne aH MB= B=1 one )s.p.nc d=-S7-pvdm OA B=1 ong )ry.nc dG=-Sdr+dp+∑4ednn B=1 /T,p.nc 20
20 ¾ ཊ㓴࠶㌫㔏Ⲵ✝࣋ᆖสᵜޜᔿ઼ॆᆖ࣯ ¦ ¦ ¦ ¦ k k k k G S T V p n A S T p V n H T S V p n U T S p V n B 1 B B B 1 B B B 1 B B B 1 B B d d d d d d d d d d d d d d d d P P P P C C C C B , , B B , , B B , , B B , , B T p n T V n S p n S V n n G n A n H n U ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w P P P P