三、化学势在相平衡中的应用 >设一多相多组分系统有0和B两相，且两相均为多组分 · T,p一定时，设o相有dng转移到邮相（则dn<0) 此时系统总的Gibbs自由能变化： dG=dG+dG=dn8+4gdn唱 dng ·由于c相所失即为β相所得：-dng=dn哈 B 所以dG=(g-g)dn8 ·若已达平衡，dG=0,因dn8≠0，→哈=哈 √即为B组分在两相平衡时需满足在两相中的化学势相等 若自发进行，dG<0,因dn哈<0，→g>哈 √即自发变化方向是B组分从化学势较大相到较小相，直到两 相的化学势相等为止 不可能自动发生，dG>0,即dn%<0且<g 26
26 пȽौᆜࣵ൞ᒩ㺗ѣⲺᓊ⭞ ¾ 䇮аཊཊ㓴࠶㌫㔏ᴹD઼Eєˈфє൷Ѫཊ㓴࠶ • Tˈpаᇊᰦˈ䇮Dᴹ 䖜〫ࡠE˄ࡉ > 0˅ ↔ᰦ㌫㔏ᙫⲴGibbs㠚⭡㜭ਈॆ˖ • ⭡ҾDᡰཡণѪEᡰᗇ˖ ᡰԕ • 㤕ᐢ䗮ᒣ㺑ˈ 9ণѪB㓴࠶൘єᒣ㺑ᰦ䴰┑䏣൘єѝⲴॆᆖ࣯ㅹ • 㤕㠚ਁ䘋㹼ˈ 9ণ㠚ਁਈॆᯩੁᱟB㓴࠶Ӿॆᆖ࣯䖳བྷࡠ䖳ሿˈⴤࡠє Ⲵॆᆖ࣯ㅹѪ→ ˈ⭏ਁࣘнਟ㜭㠚• D E Į dnB Į dnB Į dnB E E E P P B B Į B Į B Į dG dG dG dn dn E B Į dnB dn Į B B Į B dG ( )dn E P P E P P B Į B Į dG 0ˈഐdnB z 0ˈ E P P B Į B Į dG 0ˈഐdnB 0ˈ ! E P P B Į B Į B dG ! 0ˈণdn 0ф
§5.5气体混合物中各组分的化学势 一、理想气体及其混合物的化学势 1.单组分理想气体的化学势 ·对理想气体纯物质：→Gm,所以 =V RT 在温度为T时，du=R工dp RT p p 作定积分，p→p,相应地(T,p)→(T,p) 咖-g如=r=rp+Rn号 ·(T,p)是T,p的函数 (T,p)是在给定压力为p,温度为T时理想气体的化 学势，仅是T的函数。该状态是理想气体的标准状态
27 c5.5 ≊։ਾ⢟ѣ㓺࠼Ⲻौᆜࣵ жȽ⨼ᜩ≊։ެਾ⢟Ⲻौᆜࣵ 1. অ㓴࠶⨶ᜣ≄փⲴॆᆖ࣯ • ሩ⨶ᜣ≄փ㓟⢙䍘˖ PoGmˈᡰԕ ൘ᓖѪT ᰦˈ ᇊ〟࠶ ˈpԧopˈᓄൠ P(T, pԧ)o P(T, p) • P(T, p)ᱟT, pⲴ࠭ᮠ • Pԧ(T, pԧ)ᱟ൘㔉ᇊ࣋ѪpԧˈᓖѪT ᰦ⨶ᜣ≄փⲴॆ ᆖ࣯ˈӵᱟT Ⲵ࠭ᮠDŽ䈕⣦ᘱᱟ⨶ᜣ≄փⲴḷ߶⣦ᘱDŽ p RT V p T ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w m P p p RT dP d ³ 4 ³ 4 p p T p T p p p RT d d ( , ) ( , ) P P P Ĭ ( , ) ( , ) ln p p T p T p RT 4 4 P P
2.理想气体混合物的化学势 >用假想半透膜平衡条件求混合气体中任一组分B的· nn,nk PB=pXB PB 系统与热源接触 B 保持恒温T 左边：k种理想气体混合物总压p, 组分B分压PB,摩尔分数x,化学势阳 右边：纯B物质理想气体，化学势， 中间：半透膜仅通过B气体，可导热，刚性 28
28 2. ⨶ᜣ≄փਸ⢙Ⲵॆᆖ࣯ ¾ ⭘ۇٴᜣॺ䘿㟌ᒣ㺑ᶑԦ≲ਸ≄փѝԫа㓴࠶BⲴPBDŽ ᐖ䗩˖k⿽⨶ᜣ≄փਸ⢙ᙫpˈ 㓴࠶B࠶pB ˈ᪙ቄ࠶ᮠ xBˈॆᆖ࣯PB ਣ䗩˖㓟B⢙䍘⨶ᜣ≄փˈॆᆖ࣯PB * ˈ ѝ䰤˖ॺ䘿㟌ӵ䙊䗷B≄փˈਟሬ✝ˈࡊᙗ pB = p·xB PB k n ,n , , n 1 2 T T pB * PB * ㌫㔏о✝Ⓚ᧕䀖 ؍ᤱᚂT
平衡后：阳=，卫B=PB, 对纯物质4(T,P)=g(T,p)+RTIn P8 。1 混合物中任一组分B He(T,Pe)=(T.p)+RTIn Pa (理想气体混合物 p 的热力学定义) ·代入Dalton分压定律pB=pxg,得： (T.pa)=(T.p)+RTI+RTIx uB(T,PB)=uB(T,p)+RT'In xB 。 其中(T,p)为B纯物质在指定T,p时的化学势；p为 混合气体总压，该状态不是标准态。 29
29 • ᒣ㺑ਾ˖ PB = PB * ˈ pB = pB * ˈ • ሩ㓟⢙䍘 • ਸ⢙ѝԫа㓴࠶B • ԓޕDalton࠶ᇊᖻpB = pxBˈᗇ˖ • ަѝPB *(T, p)ѪB㓟⢙䍘൘ᤷᇊT, pᰦⲴॆᆖ࣯˗pѪ ਸ≄փᙫˈ䈕⣦ᘱнᱟḷ߶ᘱDŽ Ĭ * B B * B * B ( , ) ( , ) ln p p T p T p RT 4 4 P P B B B Ĭ B ( , ) ( , ) ln RT ln x p p T p T p RT 4 4 P P Ĭ B B B B ( , ) ( , ) ln p p T p T p RT 4 4 P P ˄⨶ᜣ≄փਸ⢙ Ⲵ✝࣋ᆖᇊѹ˅ B * B B B ণ P (T, p ) P (T, p) RT ln x
二、非理想气体及其混合物的化学势 1.单组分实际气体的化学势及逸度的概念 若实际气体方程：p山。=R1+】 (a为温度函数) 对纯物质 在温度为T时，作不定积分有： -jp-网君irp脚 u(T,p)=RTIn p+RTIn(1+ap)+1(T) ·其中积分常数(T为温度函数 30
30 ӂȽ䶔⨼ᜩ≊։ެਾ⢟Ⲻौᆜࣵ 1. অ㓴࠶ᇎ䱵≄փⲴॆᆖ࣯৺䙨ᓖⲴᾲᘥ ¾ 㤕ᇎ䱵≄փᯩ〻˖ ሩ㓟⢙䍘 ൘ᓖѪT ᰦˈнᇊ〟࠶ᴹ˖ • ަѝ〟࠶ᑨᮠI(T)Ѫᓖ࠭ᮠ ( ) 1 1 m DѪᓖ࠭ᮠ D D ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § p p pV RT ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w p p p RT V p T D P D 1 m 1 ( , ) ln ln(1 ) ( ) d 1 1 ( , ) md T p RT p RT p I T p p p T p V p RT ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ³ ³ P D D D P