二、偏摩尔量的加和公式 > 偏摩尔量是强度性质，与混合系统中各组分浓度有关， 而与混合物总量无关。 若对上述组分系统，保持系统各组分浓度不变，按 比例同时加入k个组分，则各组分的偏摩尔量也不变 则在等温等压下： dz=Z'dn+Z,'dn,++Zx'ds=∑Z。'dn。 按比例同时加入n1,n2,nk后： =Zdndm 7=mZ+%7,++nZ,-2 11
11 ᕅޢૂࣖቊ䠅ⲺڅӂȽ ¾ ٿ᪙ቄ䟿ᱟᕪᓖᙗ䍘ˈоਸ㌫㔏ѝ㓴࠶⎃ᓖᴹޣˈ 㘼оਸ⢙ᙫ䟿ᰐޣDŽ • 㤕ሩк䘠k㓴࠶㌫㔏ˈ؍ᤱ㌫㔏㓴࠶⎃ᓖнਈˈ᤹ ᪙ቄ䟿ҏнਈٿⲴ࠶㓴ࡉˈ࠶kњ㓴ޕ࣐ᰦ∄਼ֻ ࡉ൘ㅹㅹл˖ ¦ k Z Z n Z n Zk nk Z n B 1 1 1 2 2 B d B d 'd 'd 'd ' ¦ ³ ³ ³ k k k n k k n n Z n Z n Z n Z n Z Z Z n Z n Z n k B 1 1 1 2 2 B B 0 0 2 2 0 1 1 ' ' ' ' ' d ' d ' d 1 2 k n ,n , , n 1 2 ᤹∄਼ֻᰦޕ࣐ ਾ˖
·以上述水和乙醇混合体积为例： 58 VmixMethano Ethanol m,ethanol low Vmis=noonetnoV ethanol l.woY(O'H)A 18 Partial molar volume 56 ·偏摩尔体积随各组分比例而变化 Water of ethanol, 16 54 V(C,H,OHV(cm'mol " 00.20.40.60.81 Mole fraction of ethanol,x(C,H:OH)
12 • ԕк䘠≤઼҉䞷ਸփ〟Ѫֻ˖ • ٿ᪙ቄփ〟䲿㓴࠶ֻ∃㘼ਈॆ * ethanol m, ethanol * Vmix z nH2OVm, H2O n V mix H O H O ethanol ethanol ' ' 2 2 V n V n V
>再以体积为例： V(a) V=mvitnV'++nv=>ngve R=1 7 V(b) 不宜把n,V'看作组分1在系统中 贡献的体积，因为在某些情况下 偏摩尔量可能为负值。 √无限稀薄溶液中V'MSsO,=-1.4cm3mol ·应该按照定义式来理解偏摩尔量 b Amount of A,na 。 对多组分热力学，只关注浓度变 化时体积的改变量，而无须知道 各组分所占有体积的绝对值 13
13 ¾ ԕփ〟Ѫֻ˖ • нᇌᢺ n1V1c ⴻ㓴࠶ 1൘㌫㔏ѝ 䍑⥞Ⲵփ〟ˈഐѪ൘ḀӋᛵߥл ٿ᪙ቄ䟿ਟ㜭Ѫ䍏٬DŽ 9ᰐ䲀〰㮴ⓦ⏢ѝ • ᓄ䈕᤹➗ᇊѹᔿᶕ⨶䀓ٿ᪙ቄ䟿 • ሩཊ㓴࠶✝࣋ᆖˈਚޣ⎃⌘ᓖਈ ॆᰦփ〟Ⲵ᭩ਈ䟿ˈ㘼ᰐ享⸕䚃 㓴࠶ᡰঐᴹփ〟Ⲵ㔍ሩ٬¦ k V nV n V nkVk n V B 1 1 1 2 2 B B ' ' ' ' 3 1 ' MgSO 1 . 4 cm mol 4 V
三、Gibbs-Duhem公式（偏摩尔量之间的关系） 同样对上述k组分系统，若分批依次加入n,n2,.,nk 该过程中系统k个组分浓度将改变，且各组分的偏摩 尔量也同时改变。在等温等压下则有： dZ ndz'+Z'dn +ndz2'+Z2'dn +.+ndz'+Z'dng 与dZ=Z,'dn+Z2'dn2+.+Zk'dnk 比较，可得： ndz '+ndz2+.+ndz'=0 即 n,d2。'=0 B=l 或者xdZ'+x,d☑2'+.+xdZk'=0 即 x,d2。-0 B=1 Gibbs-Duhem公式，只在等温等压下成立 ·偏摩尔量之间不是完全独立；此消彼长，互为盈亏
14 пȽGibbs-Duhemޢᕅ (څቊ䠅ҁ䰪Ⲻީ㌱) ޕ࣐1/9ᢩ࠶㤕ˈ㌫㔏࠶ṧሩк䘠k㓴• ਼ 䈕䗷〻ѝ㌫㔏kњ㓴࠶⎃ᓖሶ᭩ਈˈф㓴࠶Ⲵٿ᪙ ቄ䟿ҏ਼ᰦ᭩ਈDŽ൘ㅹㅹлࡉᴹ˖ • Gibbs-Duhemޜᔿˈਚ൘ㅹㅹлᡀ・ • ٿ᪙ቄ䟿ѻ䰤нᱟᆼޘ⎸↔˗・⤜ᖬ䮯ˈӂѪҿ k n ,n , , n 1 2 k k k k dZ n dZ ' Z 'dn n dZ ' Z 'dn n dZ ' Z 'dn 1 1 1 1 2 2 2 2 k k dZ Z 'dn Z 'dn Z 'dn 1 1 2 2 d ' d ' d ' 0 d B ' 0 B 1 1 1 2 2 ¦ B n Z n Z n Z n Z k k k ণ d ' d ' d ' 0 d B ' 0 B 1 1 1 2 2 ¦ B x Z x Z x Z x Z k ᡆ㘵 k k ণ о ∄䖳ˈਟᗇ˖
四、偏摩尔量的求法 1.分析法 若已知V与B组分的定量关系可直接求偏微分得VB ·利用Gibbs-Duhem公式，从A组分V'求B组分VB 2.图解法 ·实验测量V~n曲线，切线 即为该浓度的Vg 3.截距法 onB )T.p 。 V 对两组分混合物，测量混合物平均摩尔体积V= 对不同组成摩尔分数x作图(p212)。 n1+n2 由简单几何关系，图中曲线上任一点切线与体积轴截 距即得偏摩尔体积。 ,一次作图可以同时得到两个组分的偏摩尔体积。 15
15 Ƚڅቊ䠅Ⲻ≸⌋ ⌅᷀࠶ .1 • 㤕ᐢ⸕VоB㓴࠶Ⲵᇊ䟿ޣ㌫ਟⴤ᧕≲ٿᗞ࠶ᗇ • ࡙⭘Gibbs-DuhemޜᔿˈӾA㓴࠶≳ B㓴࠶ 2. മ䀓⌅ • ᇎ傼⍻䟿V~nBᴢ㓯ˈ࠷㓯 ণѪ䈕⎃ᓖⲴ 3. ᡚ䐍⌅ • ሩє㓴࠶ਸ⢙ˈ⍻䟿ਸ⢙ᒣ൷᪙ቄփ〟 ሩн਼㓴ᡀ᪙ቄ࠶ᮠx2മ (p212)DŽ • ⭡ㆰঅࠐօޣ㌫ˈമѝᴢ㓯кԫа⛩࠷㓯оփ〟䖤ᡚ 䐍ণᗇٿ᪙ቄփ〟DŽ • а⅑മਟԕ਼ᰦᗇࡠєњ㓴࠶Ⲵٿ᪙ቄփ〟DŽ ' VB , , A B T p n n V ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w 1 2 m n n V V B V ' A V ' B V