酰卤、酸酐也呈正性反应。RCONHOH +FeCl3Fe+ 3HCI3羟酸H红色含铁络合物2.与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。OiMgX0R'R.H20R'MgXR'MgX_R-C-OC,Hs:R-C-OC2H5-OH0R--RRR具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：0(CH3)3CCOOCH3 + C3H>MgCI(CH3)3CCCH)3．还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiA1H、Na+C,H,OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。见P393。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。(000-OC2H5C3Hz-CNaC3H7-C-0-C2H5C,Hz-C-OC2H5COC2HsC3H7-08C3H7-C=OC3H7-C=O0C3Hz-C-HtNaC3H-C=OC3H7-C-OHC3H7-C—OH这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。COOCH3NaC=OHAc(CH2)80(CH2)8O:c-op:二甲苯COOCHROR2 R-OR'OR'+NaR:0:0OH:0:02NaHRCHCRC-ROR'OR·6
·6· 酰卤、酸酐也呈正性反应。 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH 等还原剂） 还原。还原产物为两分子醇。见 P393。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 RCONHOH + FeCl3 羟肟酸 R C O N O H Fe + 3HCl 3 红色含铁络合物 R C O OC2H5 R'MgX R C O MgX OC2H5 R' R C R' O R'MgX H2O R C OH R' R' (CH3 )3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3 )3CCCH3 O C3H7 -C-O-C2H5 C3H7 C O OC2H5 O Na C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C OC2H5 C3H7 C O OC2H5 O C3H7 C OH C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C O Na H H (CH2 )8 COOCH3 COOCH3 Na HAc 二甲苯 (CH2 )8 C C OH O R C O OR' + Na R C OR' O - R C OR' - O 2 R C C R OR'OR' O - O - R C C R O O 2Na R C C R O - O - H + RCHCR OH O
4.酯缩合反应有αH的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如：0O=0oC2H5ONaCH,COC2H5 + CH,CoC2HsCH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH乙酰乙酸乙酯O=00C2H5ONa2CH3CH2C-OC2H5CH3CH2C-CH-COOC2H5 + C2H,OHCH3（1）反应历程=0=00CHCOOEtH2H3C-H3COEtKOEtCOE1CH2COOEt+ EtoH3C-C-乙酰乙酸乙酯（2）交叉酯缩合两种不同的有A一H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如：0O=C2HsONaH-C-OC2Hs + CH3CH2COOC2H5H-CHCOOC2H5CH3aCoHs0LoC2H5C,H,ONaCHCH2COOC2H5CHCOOC2H5OC2H50=0COC2H50=O酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。（3）分子内酯缩合一一狄克曼（Dieckmann）反应。已二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。例如：-CH2-CH2-COOC2H5CH2-CH2-COOC2H5CH2C2H,ONaCH2CH2-C--OC2H5CH2—C=OO.7
·7· 4．酯缩合反应 有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反 应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森 （Claisen）缩合。例如： （1） 反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如； 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。 （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 例如： CH3COC2H5 O CH3COC2H5 O + C2H5ONa CH3 -C-CH2 -C-OC2H5 + C2H5OH O O 乙酰乙酸乙酯 CH3CH2C-OC2H5 CH3CH2C-CH-COOC2H5 C2H5OH O O O CH3 2 C2H5ONa + H C O OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa H C O CHCOOC2H5 CH3 C6H5CH2COOC2H5 C C O OC2H5 OC2H5 O + C2H5ONa C C O CHCOOC2H5 OC2H5 O C6H5 CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C-OC2H5 O C2H5ONa CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C O H3C C OEt O + -H2C C OEt O H3C C OEt -O CH2COOEt H3C C O CH2COOEt + EtO - 乙酰乙酸乙酯
0-0C2H5C2HgONaCH2-C-?CHCH2-C-OC2H5C-OC2Hs=O0缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。COOC2H5COOHH2O / H+LO+CO2CC狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。S13-4油脂和合成洗涤剂一。油脂油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称CH2-OCORCH-OCOR'CH2-OCOR'组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。几个概念：1.干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。油的于性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的.8
·8· 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环 酮。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 § 13-4 油脂和合成洗涤剂 一．油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯， 成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念： 1．干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这 种结膜特性叫做干性（或称干化）。 油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的 CH2 CH2 C C OC2H5 OC2H5 O O CH2 CH C C OC2H5 O O C2H5ONa COOC2H5 O H2O / H COOH O O + CO2
比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，一9，11，13一十八三烯酸2.碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。二：肥皂和合成洗涤剂CH2-OCOR1.肥皂：HO"CH2CH CH2+RCOOCH-OCORH20OH OH OH肥皂的制造：CH2-OCOR高级脂肪酸甘油酯2.合成系涤剂a)阴离子洗涤剂溶于水时其有效部分是阴离子。4050℃RSO3H + NaOHSO3Na+H20上现在国内最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R表示C2----C的烷基。烷基最好是直链的，称为线形烷基。过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上系用线型的C以上的烷基制洗涤剂。它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化，或石油、蜡裂解分出直链的1一烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。CH3.9.Br-CH2NC12H25CH3
·9· 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯 酸 2．碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g 油 脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。 二．肥皂和合成洗涤剂 1．肥皂： 肥皂的制造： 2.合成系涤剂 a)阴离子洗涤剂 溶于水时其有效部分是阴离子。 现在国内最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R 表示 C12-C18的烷基。烷 基最好是直链的，称为线形烷基。过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所 降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环 境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物 可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上 系用线型的 C12以上的烷基制洗涤剂。它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化， 或石油、蜡裂解分出直链的 1—烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化 处理得到
b)阳离子洗涤剂。溶于水时其有效部分是阳离子。如：（3）非离子型洗涤剂C8H17-CH2CH2-OH在水溶液中不离解，是中性化合物。（磷辛10号）其中羟基和聚醚（OCH,CH）n部分是亲水基团，家用液态洗涤剂的主要成分也是非离子洗涤剂。三．磷脂磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：α一脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）α一卵磷脂（磷脂酰胆碱）O:0CH2-O-C-RCH2-O-C-R0CH-OC-R-CH-O-C-ROCCH2—O—P-OCH2CH2N(CH3)3CH2—O-P-OCH2CH2NH30.0α一卵磷脂脑磷脂磷脂中的酰基都是相的十六个碳以上的高级脂肪酸，如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸（顺，顺一9，12一十八二烯酸）等：磷酸中尚有一个羟基具有强的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分，一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起，尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层，H20层OWOOOODOOYM类脂层AWMAWOOAAWOWW000010极性基·10.H20层
·10· b)阳离子洗涤剂。 溶于水时其有效部分是阳离子。如： （3）非离子型洗涤剂 在水溶液中不离解，是中性化合物。 其中羟基和聚醚（OCH2CH2）n 部分是亲水基团，家用液态洗涤剂的主要成分 也是非离子洗涤剂。 三．磷脂 磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：α—脑磷脂（磷脂 酰乙醇胺）α—卵磷脂（磷脂酰胆碱） 磷脂中的酰基都是相应的十六个碳以上的高级脂肪酸，如硬脂酸、软脂酸、 油酸、亚油酸（顺，顺－9，12－十八二烯酸）等；磷酸中尚有一个羟基具有强 的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分， 一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部 分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以 排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起， 尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层