精细化学品实验指导书 实验三玉米淀粉粘合剂的合成及性能测试 【应用背景】 淀粉粘合剂是以淀粉（玉米，小麦、土豆淀粉或薯类淀粉）为原料，具有粘性的物质， 借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起的粘合剂。淀粉粘合剂的粘结强度高、纸板挺度 大、不吸潮变软、无腐蚀、无污染、使用成本低等优点，正被越来越多的纸箱生产企业所采 用。 【物理常数及化学性质】 玉米淀粉 玉米淀粉(corn starch)又称玉蜀黍淀粉。俗名六谷粉。白色微带淡黄色的粉末。将 玉米用0.3%亚硫酸浸渍后，通过破碎、过筛、沉淀、干燥、磨细等工序而制成。普通产品 中含有少量脂肪和蛋白质等。吸湿性强，最高能达30%以上。混淀粉于水中，不停地搅拌。 颗粒悬浮于水中，形成白色悬浮液，称为淀粉乳。加热淀粉乳， 颗粒随温度的升高，吸水更多，膨胀更大，达到一定的温度，原淀粉结构被破坏，吸水 膨胀成粘稠胶体糊。这种现象称为糊化，其温度称为糊化温度，形成的胶体称为淀粉糊。淀 粉的糊化温度在不同品种间存在差别，同一种淀粉在大小不同的颗粒间也存在差别。大颗粒 易棚化，糊化温度低，小颗粒难糊化，糊化温度高。一淀粉颗粒的差别很大(2~150μm), 淀粉乳受热，其中大颗粒先糊化，接着更多颗粒糊化，最后小颗粒糊化。糊化温度是一个范 围，相差约10℃，并不是一个固定的温度值。玉米淀粉糊化温度为62~72℃，马铃薯淀粉 糊化温度为56~68℃。 表1几种淀粉称化温度 淀粉 糊化温度 普通玉米和 62~72 糯玉米 65∞75 小麦 5864 大米 6878 高梁 68~78 马铃薯 5668 木薯 5264 甘著 5874 若干种化合物影响淀粉的糊化难易，有的促进湖化，糊化温度降低，如氢氧化钠、尿素、 二甲基亚砜、水杨酸盐、硫氰酸盐、碘化物等。氢氧化钠的影响强，能使淀粉在室温糊化。 有的化合物能影响糊化困难，如硫酸钠、氯化钠、碳酸钠等，蔗糖也有影响。表2为几种 化合物量对玉米淀粉糊化温度62~72℃的影响。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 实验三 玉米淀粉粘合剂的合成及性能测试 【应用背景】 淀粉粘合剂是以淀粉（玉米，小麦、土豆淀粉或薯类淀粉)为原料，具有粘性的物质， 借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起的粘合剂。淀粉粘合剂的粘结强度高、纸板挺度 大、不吸潮变软、无腐蚀、无污染、使用成本低等优点,正被越来越多的纸箱生产企业所采 用。 【物理常数及化学性质】 玉米淀粉 玉米淀粉 （corn starch） 又称玉蜀黍淀粉。俗名六谷粉。白色微带淡黄色的粉末。 将 玉米用 0.3%亚硫酸浸渍后，通过破碎、过筛、沉淀、干燥、磨细等工序而制成。 普通产品 中含有少量脂肪和蛋白质等。吸湿性强，最高能达 30%以上。混淀粉于水中，不停地搅拌。 颗粒悬浮于水中，形成白色悬浮液，称为淀粉乳。加热淀粉乳， 颗粒随温度的升高，吸水更多，膨胀更大，达到一定的温度，原淀粉结构被破坏，吸水 膨胀成粘稠胶体糊。这种现象称为糊化，其温度称为糊化温度，形成的胶体称为淀粉糊。 淀 粉的糊化温度在不同品种间存在差别，同一种淀粉在大小不同的颗粒间也存在差别。大颗粒 易棚化，糊化温度低，小颗粒难糊化，糊化温度高。一淀粉颗粒的差别很大（2～150μm）， 淀粉乳受热，其中大颗粒先糊化，接着更多颗粒糊化，最后小颗粒糊化。糊化温度是一个范 围，相差约 10℃，并不是一个固定的温度值。玉米淀粉糊化温度为 62～72℃，马铃薯淀粉 糊化温度为 56～68℃。 若干种化合物影响淀粉的糊化难易，有的促进湖化，糊化温度降低，如氢氧化钠、尿素、 二甲基亚砜、水杨酸盐、硫氰酸盐、碘化物等。 氢氧化钠的影响强，能使淀粉在室温糊化。 有的化合物能影响糊化困难，如硫酸钠、氯化钠、碳酸钠等，蔗糖也有影响。表 2 为几种 化合物量对玉米淀粉糊化温度 62 ～72 ℃的影响
精细化学品实验指导书 表2淀粉糊化的影响 化合物(%】 糊化温度（℃） NaoH 0.2 507 0.3 4965 NaCL 1.5 6873 3.0 70~79 6.0 75~83 Na,CO, 5 64~75 67~76 7887 92~103 蔗糖 6172 60~74 20 65~78 7081 7285 50 7691 60 8497 【合成方法】 1202作氧化剂生产玉米淀粉粘合剂 目前，国内外生产玉米淀粉粘合剂的氧化剂选用30%的H202的比较多.其生产工艺一般 如以下框图 玉米淀粉 预糊化 氧化 NaOH 成回器2定特合保装化 为了增加淀粉的溶解性、流动性、粘接性，防止胶液凝冻及凝沉等，在制备玉米淀粉胶 粘剂时经常采用氧化降解的方法综合考虑氧化条件控制的难易，原料成本以及对产物的颜色 要求等因素，经常选用30%的H202作为氧化剂来生产玉米淀粉粘合剂氧化剂的用量对产品 的性能具有较大的影响在其它条件不变的情况下氧化剂用量对产品性能的影响见表3。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 【合成方法】 1H2O2 作氧化剂生产玉米淀粉粘合剂 目前,国内外生产玉米淀粉粘合剂的氧化剂选用 30%的 H2O2 的比较多.其生产工艺一般 如以下框图. 为了增加淀粉的溶解性、流动性、粘接性,防止胶液凝冻及凝沉等,在制备玉米淀粉胶 粘剂时经常采用氧化降解的方法.综合考虑氧化条件控制的难易,原料成本以及对产物的颜色 要求等因素,经常选用 30%的 H2O2 作为氧化剂来生产玉米淀粉粘合剂.氧化剂的用量对产品 的性能具有较大的影响.在其它条件不变的情况下氧化剂用量对产品性能的影响见表 3
精细化学品实验指导书 表3氧化剂用量对产品性能的影响 氧化剂用量% 粘度/S初粘力贮存期/d (占淀粉重量的百分比) 200 合格 2 8 150 合格 5 16 110 合格 4 0 102 不合格 2 25 95 不合格 2 由表1可知，在其它条件不变的情况下，增加氧化剂用量可加速氧化降解进程，降低胶粘剂 的粘度当氧化剂用量不超过16%时，初粘力可以得到保证若氧化剂用量过大，则淀粉氧化过 度，发生C1开环反应，淀粉的环形结构开链，导致胶粘剂的粘度过低，甚至会失去应有的粘接能 力.同时由于氧化降解产生的直链片段增加，使胶粘剂的抗老性能降低，从而导致贮存期变短。 若氧化剂用量过少，则淀粉的氧化程度不够，淀粉分子侧基氧化接羧不足，同时淀粉分子中的 糖苷键(C-0-C)仅有少量断裂，支链结构的大分子发生氧化降解反应甚少，这种氧化淀粉与天 然淀粉相似，在相同的倍水量条件下制得的粘合剂粘度过大，凝胶速度过快因此实际生产中 H202的用量应占淀粉重量的8~16%为宜。 用30%的H2O2氧化玉米淀粉时，在淀粉中有羧基、我基和醛基官能团生成.三种官能团 的生成比率与反应体系的pH值有关系，当pH在9~10范围时，生成的羧基量相对较多：而当 pH在7左右时，羰基和醛基的生成量相对较多由于羧基对纤维类物质的粘附力较强用羧基 在碱性条件下呈阴离子性，可以减少淀粉分子间的缔合，改善淀粉粘合剂的贮存稳定性，因此 反应体系的pH值应控制在10左右，以利于生成较多的羧基。 2KMnO:作氧化剂生产玉米淀粉粘合剂 在玉米淀粉粘合的生产中经常选用KMO4作为氧化剂.此种方法生产的粘合剂其有干 燥速度快、贮存时间延长等优点但往往由于产品带有较深的颜色，而致使有些行业（如玛赛克 生产)不能使用其生产工艺一般如以下框图。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 由表1可知,在其它条件不变的情况下,增加氧化剂用量可加速氧化降解进程,降低胶粘剂 的粘度.当氧化剂用量不超过 16%时,初粘力可以得到保证.若氧化剂用量过大,则淀粉氧化过 度,发生 C1 开环反应,淀粉的环形结构开链,导致胶粘剂的粘度过低,甚至会失去应有的粘接能 力.同时由于氧化降解产生的直链片段增加,使胶粘剂的抗老性能降低,从而导致贮存期变短。 若氧化剂用量过少,则淀粉的氧化程度不够,淀粉分子侧基氧化接羧不足,同时淀粉分子中的 糖苷键(C-O-C)仅有少量断裂,支链结构的大分子发生氧化降解反应甚少,这种氧化淀粉与天 然淀粉相似,在相同的倍水量条件下制得的粘合剂粘度过大,凝胶速度过快.因此实际生产中 H2O2 的用量应占淀粉重量的 8～16%为宜。 用 30%的 H2O2 氧化玉米淀粉时,在淀粉中有羧基、羰基和醛基官能团生成.三种官能团 的生成比率与反应体系的 pH 值有关系,当 pH 在 9～10 范围时,生成的羧基量相对较多;而当 pH 在 7 左右时,羰基和醛基的生成量相对较多.由于羧基对纤维类物质的粘附力较强.用羧基 在碱性条件下呈阴离子性,可以减少淀粉分子间的缔合,改善淀粉粘合剂的贮存稳定性,因此 反应体系的 pH 值应控制在 10 左右,以利于生成较多的羧基。 2KMnO4 作氧化剂生产玉米淀粉粘合剂 在玉米淀粉粘合的生产中经常选用 KMnO4 作为氧化剂.此种方法生产的粘合剂具有干 燥速度快、贮存时间延长等优点.但往往由于产品带有较深的颜色,而致使有些行业(如玛赛克 生产)不能使用.其生产工艺一般如以下框图。 3
精细化学品实验指导书 KMn04 玉米淀粉 预糊化 氧化 NaOH 成品包装 贮存 定韩合是子器制化 在碱性条件下KMnO4氧化玉米淀粉的同时自身被还原成MnO2和Mn(OH2,MnO2在 碱性条件下能结合反应液中的水生成MO2H2O.Mn(OH川2是一种不溶于水的白色沉淀，具有 吸收氧气结合水分的活性，裱胶时胶与空气充分接触，M(OH田2将吸收空气中的氧和胶粘剂 中的水，生成深棕色的M(OH4,加速了粘合剂的快干效果，其反应方程式为： 2Mn(OH2+02+H202=Mn(OH)4。 3电化学氧化法制备玉米淀粉粘合剂 电化学氧化法制备的玉米淀粉粘合剂可以克服使用传统氧化剂H2O2、KMnO4、NaCIO) 制备的粘合剂的初粘性差、含水量大、干燥时间长、药品残留量大、成本高等缺点，是一种 新兴的、经济的、环保的氧化剂其生产工艺如下框图。 淀粉乳被 电解 氧化 加助剂 改性 Na0H 成品 包装 贮存 络合稳定 稳定剂 快干剂 糊化 3.1药品和仪器设备 (1)药品.玉米淀粉，粒度过100目、蛋白质含量0.4%、水分0.4%、淀粉含量84%、酸度 13%,烧碱，硼砂（均为分析纯），氯化钠，聚乙烯醇，磷酸三丁酯，水等。 (2)仪器设备恒温磁力加热搅拌器、恒电位仪电源、托盘天平、电光分析天平、pH计等。 (3)实验装置.采用间接电化学氧化法，在无隔膜电解槽中以DSA(Ti/TiO2-RuO2网状电极) 电极为阳极、钛网为阴极，以NaC1为电解质，通以直流电氧化淀粉（装置图略）。 3.2电化学氧化玉米淀粉的原理 间接电化学氧化法是一种通过传递电子的媒质与有机化合物反应生成目的产物的一种 合成方法.本法中媒质是NaCL,通电时在不断搅拌的情况下，阳极产生的CI2分子与阴极产生 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 在碱性条件下 KMnO4 氧化玉米淀粉的同时自身被还原成 MnO2 和 Mn(OH)2,MnO2 在 碱性条件下能结合反应液中的水生成 MnO2H2O.Mn(OH)2 是一种不溶于水的白色沉淀,具有 吸收氧气结合水分的活性,裱胶时胶与空气充分接触,Mn(OH)2 将吸收空气中的氧和胶粘剂 中的水,生成深棕色的 Mn(OH)4,加速了粘合剂的快干效果,其反应方程式为： 2Mn(OH)2+O2+H2O2＝Mn(OH)4。 3 电化学氧化法制备玉米淀粉粘合剂 电化学氧化法制备的玉米淀粉粘合剂可以克服使用传统氧化剂(H2O2、KMnO4、NaClO) 制备的粘合剂的初粘性差、含水量大、干燥时间长、药品残留量大、成本高等缺点,是一种 新兴的、经济的、环保的氧化剂.其生产工艺如下框图。 3.1 药品和仪器设备 (1)药品.玉米淀粉,粒度过 100 目、蛋白质含量 0.4%、水分 0.4%、淀粉含量 84%、酸度 13%,烧碱,硼砂(均为分析纯),氯化钠,聚乙烯醇,磷酸三丁酯,水等。 (2)仪器设备.恒温磁力加热搅拌器、恒电位仪电源、托盘天平、电光分析天平、pH 计等。 (3)实验装置.采用间接电化学氧化法,在无隔膜电解槽中以 DSA(Ti/TiO2-RuO2 网状电极) 电极为阳极、钛网为阴极,以 NaCl 为电解质,通以直流电氧化淀粉(装置图略)。 3.2 电化学氧化玉米淀粉的原理 间接电化学氧化法是一种通过传递电子的媒质与有机化合物反应生成目的产物的一种 合成方法.本法中媒质是 NaCl,通电时在不断搅拌的情况下,阳极产生的 Cl2 分子与阴极产生
精细化学品实验指导书 的OH-反应生成C10-,C10-无论在酚、碱条件下均有较强的氧化性，使淀粉的侧链被氧化成羧 基和醛基淀粉侧链的氧化反应如下： OH 10 化学反应C -2e° -0 电极反应 OR CHO COOH 整个电解过程应该在55~60℃，电解液pH控制在8~9下进行.电解液的浓度为0.02~ 0.03gmL即淀粉用量的8~12%为宜，当NaC1用量较少时，产生C12的速度较慢，生成NaC10 浓度较低，氧化能力较弱，氧化速度慢理论上C可循环利用反复电解，但因电解过程中有少量 C2逸出，溶液中可以利用的C1-浓度降低。一定时间后则电解不再起作用。 综上所述比较几种氧化方法，电化学氧化具有以下的优点：(1)稳定性好胶液中残留的 氧化剂量少，而残留的NaC1又具防腐作用因此具有较好的稳定性.(2)粘度易控制.电解过 程中可随时取样分析测定，根据需要还可以中断电解时间，从而调解淀粉粘合剂的粘度另外 还可以通过测定电解液的导电率，判断淀粉的氧化程度.(3)降低污染传统氧化剂H202、 KMO4、KCIO)生产的玉米淀粉粘合剂中药品残留量大，废旧纸箱及玛赛克披离纸对环境的 污染比较严重，尤其是使用NaCIO作为氧化剂时，生产过程中产生大量的有毒的C2,而电化学 氧化法彻底杜绝了这种危害，克服了其它氧化剂的缺点，是未来生产的努力方向。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组 的 OH-反应生成 ClO-,ClO-无论在酚、碱条件下均有较强的氧化性,使淀粉的侧链被氧化成羧 基和醛基.淀粉侧链的氧化反应如下: 整个电解过程应该在 55～60℃,电解液 pH 控制在 8～9 下进行.电解液的浓度为 0.02～ 0.03g/mL 即淀粉用量的 8～12%为宜,当 NaCl 用量较少时,产生 Cl2 的速度较慢,生成 NaClO 浓度较低,氧化能力较弱,氧化速度慢.理论上 Cl-可循环利用反复电解,但因电解过程中有少量 Cl2 逸出,溶液中可以利用的 Cl-浓度降低,一定时间后则电解不再起作用。 综上所述比较几种氧化方法,电化学氧化具有以下的优点:（1）稳定性好.胶液中残留的 氧化剂量少,而残留的 NaCl 又具防腐作用.因此具有较好的稳定性.（2）粘度易控制.电解过 程中可随时取样分析测定,根据需要还可以中断电解时间,从而调解淀粉粘合剂的粘度.另外 还可以通过测定电解液的导电率,判断淀粉的氧化程度.（3）降低污染.传统氧化剂(H2O2、 KMnO4、KClO)生产的玉米淀粉粘合剂中药品残留量大,废旧纸箱及玛赛克披离纸对环境的 污染比较严重,尤其是使用 NaClO 作为氧化剂时,生产过程中产生大量的有毒的 Cl2,而电化学 氧化法彻底杜绝了这种危害,克服了其它氧化剂的缺点,是未来生产的努力方向