精细化学品实验指导书 实验四改性107涂料 【应用背景】 107涂料是上世纪80年代初期开发的，以聚乙烯醇缩甲醛为主要成膜物的涂料。仿瓷 涂料、冷瓷涂料、803涂料等均为此种涂料的商名。尽管上世纪60年代我国就有了乳胶漆 的生产技术，但由于107涂料以价格低廉适应了当时的社会发展水平和人民生活的要求，所 以曾风摩一时，占据了我国建筑涂料的大部分市场。 但是，在多年使用中，107涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害当属107涂料 中含有的有害物质一甲醛。传统107涂料的主要成膜物质一107胶的生产，是在聚乙烯醇中 加入甲醛，进行醇醛缩合反应而生成的胶状体混合物，由于聚乙烯醇是分子量很大的高分子 化合物，与甲醛反应时反应阻力很大，通常条件下很难与甲醛反应完全，这样大量的致癌物 质甲醛就会残留在107胶中，当107胶用作107涂料的主要成膜物质时，107胶中的未反应 甲醛就全留在107涂料中，危害人们的健康。目前市场上的107涂料绝大部分都含有甲醛这 一有毒、有害成分，加之传统107涂料的耐寒性差、游离甲醛含量高，其应用范围受到很大 限制。随若人们环保意识的增强，国家对缩醛类胶水中游离甲醛挥发量的限制越来越严格。 近年来人们为降低缩醛类胶水中游离甲醛挥发做了大量工作，并取得了一定进展。 107胶，也称文化水”，是一种无色或微黄的粘稠液体。是聚乙烯醇(PVA)在酸性条 件下与甲醛反应生成的聚乙烯醇缩甲醛胶，是以水为介质的溶液或乳液形成的胶黏剂。可单 独使用，作为书刊装订胶、胶水用，建筑装修可用来粘贴壁纸和塑料地板：用的最多的是用 它和成水泥砂浆用来粘贴磁砖。特别是墙面不平时，可用来抹平。它还可与903互补使用， 墙面不平时，用107胶效果较好，价格也较低，但不如903胶方便。由于107胶具有不起燃、 价格较低、使用方便等特点，广泛用于建筑工程，可用作建筑胶黏剂及各种内外墙涂料、地 面涂料的基料。 2001年，由于107胶中甲醛含量严重超标，国家建设部把其列入被淘汰的建材产品的 名单中，在家庭装修中禁止使用。但是，由于107胶造价低、性能特殊等特点，目前仍然被 使用，还没有较好的无污染替代材料。 【物理常数及化学性质】 聚乙烯醉 白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯 、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 实验四 改性 107 涂料 【应用背景】 107 涂料是上世纪 80 年代初期开发的，以聚乙烯醇缩甲醛为主要成膜物的涂料。仿瓷 涂料、冷瓷涂料、803 涂料等均为此种涂料的商名。尽管上世纪 60 年代我国就有了乳胶漆 的生产技术，但由于 107 涂料以价格低廉适应了当时的社会发展水平和人民生活的要求，所 以曾风靡一时，占据了我国建筑涂料的大部分市场。 但是，在多年使用中，107 涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害当属 107 涂料 中含有的有害物质—甲醛。传统 107 涂料的主要成膜物质—107 胶的生产，是在聚乙烯醇中 加入甲醛，进行醇醛缩合反应而生成的胶状体混合物，由于聚乙烯醇是分子量很大的高分子 化合物，与甲醛反应时反应阻力很大，通常条件下很难与甲醛反应完全，这样大量的致癌物 质甲醛就会残留在 107 胶中，当 107 胶用作 107 涂料的主要成膜物质时，107 胶中的未反应 甲醛就全留在 107 涂料中，危害人们的健康。目前市场上的 107 涂料绝大部分都含有甲醛这 一有毒、有害成分，加之传统 107 涂料的耐寒性差、游离甲醛含量高，其应用范围受到很大 限制。随着人们环保意识的增强，国家对缩醛类胶水中游离甲醛挥发量的限制越来越严格。 近年来人们为降低缩醛类胶水中游离甲醛挥发做了大量工作，并取得了一定进展。 107 胶，也称“文化水”，是一种无色或微黄的粘稠液体。是聚乙烯醇（PVA）在酸性条 件下与甲醛反应生成的聚乙烯醇缩甲醛胶，是以水为介质的溶液或乳液形成的胶黏剂。可单 独使用，作为书刊装订胶、胶水用，建筑装修可用来粘贴壁纸和塑料地板；用的最多的是用 它和成水泥砂浆用来粘贴磁砖。特别是墙面不平时，可用来抹平。它还可与 903 互补使用， 墙面不平时，用 107 胶效果较好，价格也较低，但不如 903 胶方便。由于 107 胶具有不起燃、 价格较低、使用方便等特点，广泛用于建筑工程，可用作建筑胶黏剂及各种内外墙涂料、地 面涂料的基料。 2001 年，由于 107 胶中甲醛含量严重超标，国家建设部把其列入被淘汰的建材产品的 名单中，在家庭装修中禁止使用。但是，由于 107 胶造价低、性能特殊等特点，目前仍然被 使用，还没有较好的无污染替代材料。 【物理常数及化学性质】 聚乙烯醇 白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯 、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 包装标志：纸塑复合袋包装用线缝纫后，再用牛皮纸胶带热封，自动包装机包装，每袋 净重20kg。每批产品应有质量检验报告单，在包装上应有清晰、牢固的标志，包括产品商 标、名称、型号、等级、批号、净重和生产厂名等内容。 贮运：BM应贮存在干燥、通风良好的室内，室温5~30℃，并以批为单位分开存放。 勿靠近热源，严防潮湿，避免日光暴晒。严禁与挥发性化学品共存，以防吸附变质。 运输：BM运输时，应用清洁有蓬的运输工具，以防潮、防雨、防晒、搬运时要轻拿 轻放，防止刮破或者摔破包装。 危险性 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼晴和皮肤有刺激作用。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗 眼睛接触：提起眼脸，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 尿素 化学式：CO(NHa,分子质量60.O6,CO(NH2)无色或白色针状或棒状结晶体，工业 或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味。含氮量约为46.67%。密度1.335gcm3。培 点132.7℃。溶于水、醇，难溶于乙醚、氯仿。呈弱碱性。 尿素易溶于水，在20℃时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品 有两种。结品尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径1~2毫米的半透 明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20℃时临界吸湿点为相对湿度80%，但30℃时， 临界吸湿点降至72.5%，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下散开存放。目前在尿素生产中加入 石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。 甲醛 甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态， 通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子 中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂（电木）. 液体在较冷时久贮易混浊，在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出， 但多数变成三聚甲醛。该品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成 甲酸。能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。pH2.8~4.0。相对密度(d2525) 新跟大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 包装标志：纸塑复合袋包装用线缝纫后，再用牛皮纸胶带热封，自动包装机包装，每袋 净重 20kg。每批产品应有质量检验报告单，在包装上应有清晰、牢固的标志，包括产品商 标、名称、型号、等级、批号、净重和生产厂名等内容。 贮运：BM-I 应贮存在干燥、通风良好的室内，室温 5~30℃，并以批为单位分开存放。 勿靠近热源，严防潮湿，避免日光暴晒。严禁与挥发性化学品共存，以防吸附变质。 运输：BM-I 运输时，应用清洁有蓬的运输工具，以防潮、防雨、防晒、搬运时要轻拿 轻放，防止刮破或者摔破包装。 危险性 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼睛和皮肤有刺激作用。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 尿素 化学式：CO(NH2)2，分子质量60.06 ，CO(NH2)2 无色或白色针状或棒状结晶体，工业 或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味。含氮量约为 46.67%。密度1.335g/cm3。熔 点132.7℃。溶于水、醇，难溶于乙醚、氯仿。呈弱碱性。 尿素易溶于水，在 20℃时 100 毫升水中可溶解 105 克，水溶液呈中性反应。尿素产品 有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径 1～2 毫米的半透 明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20℃时临界吸湿点为相对湿度 80%，但 30℃时， 临界吸湿点降至 72.5%，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入 石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。 甲醛 甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态， 通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子 中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂（电木）。 液体在较冷时久贮易混浊，在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出， 但多数变成三聚甲醛。该品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成 甲酸。能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。pH 2.8～4.0。相对密度（d2525） 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 1.081~1.085。熔点-118℃，沸点-19.5℃。折光率(n20D)1.3746。闪点60℃。易燃。 低毒，半数致死量（大鼠，经口）800mGkG。其蒸气能强烈刺激粘膜、具有致癌性、 属于高毒物 防腐原理：使蛋白质发生变性，这样使甲醛具有强效消毒作用，可以杀死细菌和真菌以 及繁殖体，从而达到防腐作用。 储存：水溶液密封避光在16℃以上的温处保存，低温处不宜久贮。 安全措施：贮于阴凉干燥处，远离火种、热源。与氧化剂、酸碱类等分储分运。皮肤（眼 晴)接触，用流动清水冲洗。 灭火：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 燃烧性：易燃。闪点（℃）：56(37%)引燃温度（℃）：430爆炸下限(%)：7.0爆炸 上限(%)：73.0、沸点、19.5度、相对密度0.815 灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 灭火注意事项：用雾状水保持火场容器冷却，用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混 合物，并用雾状水保护消防人员。 紧急处理 吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸 停止，立即进行人工呼吸，就医。 误食：用1%碘化钾60ml灌胃。常规洗胃，就医。 皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟，就医。 眼睛接触：提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医 【合成方法】 聚乙烯醇溶解前的处理 聚乙烯醇在溶解前必须浸泡在低于20℃的水中，目的是使聚乙烯醇中的挥发物逸出， 水温不能高于40℃，否则会出现结皮现象，不利于聚乙烯醇的溶解，在加热溶解时采用蒸 汽加热或夹套式水浴加热，不能用明火直接加热，以防止聚乙烯醇过热分解，影响胶液的质 量。 在酸性条件下胶液的合成 聚乙烯醇和甲醛在酸性条件下发生加成反应，生成聚乙烯醇一甲醛树脂，在此条件下生 成的胶液粘度大、粘接力最强。在消除胶液中残余甲醛时必须在弱碱性条件下进行。一方面 在酸性条件下尿素和盐酸有如下化学反应： 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 1.081～1.085。熔点-118℃，沸点-19.5℃。折光率（n20D）1.3746。闪点60℃。易燃。 低毒，半数致死量（大鼠，经口）800mG/kG。其蒸气能强烈刺激粘膜、具有致癌性、 属于高毒物 防腐原理：使蛋白质发生变性，这样使甲醛具有强效消毒作用，可以杀死细菌和真菌以 及繁殖体，从而达到防腐作用。 储存：水溶液密封避光在 16℃以上的温处保存，低温处不宜久贮。 安全措施：贮于阴凉干燥处，远离火种、热源。与氧化剂、酸碱类等分储分运。皮肤（眼 睛）接触，用流动清水冲洗。 灭火：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 燃烧性：易燃。闪点（℃）：56（37%） 引燃温度（℃）：430 爆炸下限（%）：7.0 爆炸 上限（%）：73.0、沸点、-19.5 度、相对密度 0.815 灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 灭火注意事项：用雾状水保持火场容器冷却，用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混 合物，并用雾状水保护消防人员。 紧急处理 吸 入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸 停止，立即进行人工呼吸，就医。 误 食：用 1%碘化钾60ml 灌胃。常规洗胃，就医。 皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少 15 分钟，就医。 眼睛接触：提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少 15 分钟，就医。 【合成方法】 聚乙烯醇溶解前的处理 聚乙烯醇在溶解前必须浸泡在低于 20℃的水中，目的是使聚乙烯醇中的挥发物逸出， 水温不能高于 40℃，否则会出现结皮现象，不利于聚乙烯醇的溶解，在加热溶解时采用蒸 汽加热或夹套式水浴加热，不能用明火直接加热，以防止聚乙烯醇过热分解，影响胶液的质 量。 在酸性条件下胶液的合成 聚乙烯醇和甲醛在酸性条件下发生加成反应，生成聚乙烯醇一甲醛树脂，在此条件下生 成的胶液粘度大、粘接力最强。在消除胶液中残余甲醛时必须在弱碱性条件下进行。一方面 在酸性条件下尿素和盐酸有如下化学反应： 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 CH2O H+ 、CH0H 一CH,CH-CH-CHCH一+CH,OH= 缓慢 CHCH-CH-CHCH2一+H,0 OH 极慢 OCH2 OH -CH2CH-CHz-CHCH2- 迅速 -CHCH-CH2-CHCH一+H 0c2 OH 极慢 0-CHz0 醛的羰基也可能与两个聚乙烯醇大分子中的两个羟基进行缩醛反应，这样就会形成大分 子之间交联的网型结构的聚合物。 另一方面，聚乙烯醇与甲醛发生的加成反应是可逆的，用碱中和多余的盐酸可以抑制 聚乙烯醇一甲醛树脂的分解，产生游离的甲醛。 游离的甲醛量可通过添加尿素等来减小。 1)尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲与二羟甲基脲。 在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离出 米过。 -号Ne0H+0一e0N&NHCNOH NCHO 2)在弱酸性介质中，羟甲基与氨基或羟甲基之前进行缩聚反应，生成线型或有支链结 构的高分子聚合物，其中的主要化学反应有： -c0H+H-}-,一-gH-Nm8-N+0 一-coH+8_NcH0H一-0-Nm&-N9H0H+0 -N-CHOH HOCH]-N-H-CH2-N-+HCHO+H N-cHH+HoCH一-→一-cocH-+H0 -N-GH-k-+Hco。 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 CH2O + H + C+ H2OH CH2CH CH2 CHCH2 OH OH C+ + H2OH CH2CH CH2 CHCH2 O OH C H2 + ~~ ~~~ ~~~ ~~~ + H2O 缓慢 极慢 ~ CH2CH CH2 CHCH2 O OH C H2 + ~~~ ~~~ CH2CH CH2 CHCH2 O O ~~~ ~~~ CH2 + H+ 极慢 迅速 醛的羰基也可能与两个聚乙烯醇大分子中的两个羟基进行缩醛反应，这样就会形成大分 子之间交联的网型结构的聚合物。 另一方面，聚乙烯醇与甲醛发生的加成反应是可逆的，用碱中和多余的盐酸可以抑制 聚乙烯醇一甲醛树脂的分解，产生游离的甲醛。 游离的甲醛量可通过添加尿素等来减小。 1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲与二羟甲基脲。 在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离出 来过。 2）在弱酸性介质中，羟甲基与氨基或羟甲基之前进行缩聚反应，生成线型或有支链结 构的高分子聚合物，其中的主要化学反应有： 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 【化学指标】 二、技术性能： 801胶 项目 技术指标 外观 无色或黄色 固含量(%) ≥8 粘度 (23℃±2℃)≥2500 游离甲醇 大于1.00 PH值 >7-8 低温稳定性 呈流动 803涂料 表水溶性内墙涂料的技术质量要求 序号 项目 技术质量要求 1类 Ⅱ类 1 容器中状态 无结块、沉淀和絮凝 2 粘度(s) 3075 3 细度（μm) ≤100 4 遮盖力(gm2) ≤300 5 白度(%) ≥80 6 涂膜外观 平整、色泽均匀 1 附着力(%) 100 8 耐水性 无脱落、起泡和皱皮 9 耐干擦性（级》 10 耐洗刷性（次） ≥300 【分析检测】 缩醛度和酸值的测定 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组
精细化学品实验指导书 【化学指标】 二、技术性能： 801 胶 项目 技术指标 外观 无色或黄色 固含量（％） ≥8 粘度 （23 ±2 ℃ ℃）≥2500 游离甲醇 大于 1.00 PH 值 >7-8 低温稳定性 呈流动 803 涂料 表 水溶性内墙涂料的技术质量要求 5 白度（%） ≥80 遮盖力（g/m ≤300 4 2 ） 3 细度（μm） ≤100 2 粘度（s） 30~75 1 容器中状态 无结块、沉淀和絮凝 Ⅰ类 Ⅱ类 序号 项目 技术质量要求 6 涂膜外观 平整、色泽均匀 7 附着力（%） 100 8 耐水性 无脱落、起泡和皱皮 9 耐干擦性（级） — ≤1 10 耐洗刷性（次） ≥300 — 【分析检测】 缩醛度和酸值的测定 新疆大学化学化工学院应用化学教研室《精细化学品化学》精品课程组