1184 分子学报 2016年 MIKR0公司生产)切制出204m左右厚度的薄 分别出现结晶峰.显而易见，100℃处的结品峰花 膜，然后再将该薄膜转移至载玻片上，粉体和现成 可能是残留品核作为“自品种”发生无热成核的 的薄膜试样可直接蘸取少量涂布于载玻片上.将 结果，而80℃处的结晶峰是类似更高温度消除热 找有微小试样的载玻片图于lash DSC1所装名 历中后对应干70℃处发生均相成核的结果.这 的放大倍数为2000的菜卡显微镜下（图2）.通过 工作证明lash DSC1因其使用纳克级质量的试 显微镜用Flash DSC1所配备的刀具对试样边角 样，高温消除热历史的时间比常规DSC要小2~ 部分进一步切制，方形试样最终的大小以不超过 个数量级 504m边长为宜.最后用夹有聚合物纤维芯的自 动铅笔，将切害割好的样品黏附在纤维上，从载玻片 转移至芯片传感器样品池中心位置 固体样品转移到芯片传感器上后，其与芯片 传感器的接触在微观上存在很多间隙，运用超高 的升降温速率时热滞后效应将变得非常明显.对 于半结品高分子样品，通常对其讲行一个预先的 熔融处理，即对样品进行一次目标温度在其培点 和热降解温度之间的升温扫描，升温速率以】K 100120 、为宜.因为在高速扫描速率下，芯片传感器将发 生微量形变，这种形变有时足以将其表面的试样 弹飞，对王需要搜集第一次升温扫描结果的固体 一般是在试样被移入之前先在样品池和参 比池芯片传感器表面涂覆痕量硅油，并对载有碔 2.5临界扫描速率的确定 油的空白芯片传感器进行反复地升降温扫描，直 完成对试样热历史的消除之后，对于a 至获得稳定不变的执流信号 DSC来说，不管是研究半结品高分子非等温过程 2.4试样热历史的消除 的结晶还是研究其在特定温度下的等温结晶， 为了得到合理可靠的热分析结果，对 个重要的前提就是明确某 冷却速 ,在该速率 结品高分子试样，在进行热分析测试之前需要完 之上结品生长甚至成核将被高速降温所抑制，我 全消除其热历史.将试样转移至芯片传感器中后 们称该速率为临界冷却速率(R). 就可以对试样进行热历史的消除了.消除热历史 由于降温过程中的结品峰在较大的降温速率 的参数一般句括消除热历中的温度以及在该温度 下将变得宽泛而不明显，主要通过不同速率降 下停留的时间对于高分子结晶问题的研究而言 之后的高速升温曲线来判断 相关的实验 消除热历史的温度应该在试样的熔融温度与热 法如图5所示，首先将消除热历史的高分子熔体 解温度之间.为避免试样在消除热历史过程中发 以不同的速率冷却到远低于玻璃化转变的温度 生热降解，要求该温度尽量低，等温的时间也被要 然后以较高的同一升温速率（如103-10K/s) 求尽量短.对于常规DSC来说，要实现毫克级的 扫描至熔点以上.通过对升温曲线上吸热效应的 样品在一定温度下热历史的完全消除 生往需 之前的 温过程是否发生了结晶.这 分钟的时间.Mathot等以PP为例，应用Fas 里以本课题组间规聚苯乙烯(syndiotactic DSC1研究了在210,180、170、160、150℃分别等 polystyrene,spS)的相关研究结果（图6）为例来加 温0.1s后再以160K/s速率降温过程中的结晶 以说明.在降温速率为5~70K/s时，随后的于 行为，其结如图4所示结果表明在前4个 温(3000K/s)过程中都可以观察到熔融吸热峰， 温度下消除热历史后 PP的降温过 均会在 这说明上述降温过程中都有结晶发生 当降温过 70℃出现结品放热峰，而且结晶曲线都重叠得 率增大至500K/s时，随后的升温扫描曲线上末 好，说明在210、180、170、160℃下等温0.1s后试 见任何吸热蜂出现，证明在此时的隆温速率多 样的热历史都得到了完全的消除.对于150℃下 下，结品不再发生，这也说明该聚合物R的大小 等温0.1的情识，隆温讨程中在100℃和80℃ 处在70 ~500K/s之间.了解R不仅可以保 C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.ne
高 分 子 学 报 2016 年 MIKＲO 公司生产) 切割出 20 μm 左右厚度的薄 膜，然后再将该薄膜转移至载玻片上． 粉体和现成 的薄膜试样可直接蘸取少量涂布于载玻片上． 将 载有微小试样的载玻片置于 Flash DSC1 所装备 的放大倍数为 2000 的莱卡显微镜下( 图 2) ． 通过 显微镜用 Flash DSC1 所配备的刀具对试样边角 部分进一步切割，方形试样最终的大小以不超过 50 μm 边长为宜． 最后用夹有聚合物纤维芯的自 动铅笔，将切割好的样品黏附在纤维上，从载玻片 转移至芯片传感器样品池中心位置． 固体样品转移到芯片传感器上后，其与芯片 传感器的接触在微观上存在很多间隙，运用超高 的升降温速率时热滞后效应将变得非常明显． 对 于半结晶高分子样品，通常对其进行一个预先的 熔融处理，即对样品进行一次目标温度在其熔点 和热降解温度之间的升温扫描，升温速率以 1 K/ s 为宜． 因为在高速扫描速率下，芯片传感器将发 生微量形变，这种形变有时足以将其表面的试样 弹飞． 对于需要搜集第一次升温扫描结果的固体 样品，一般是在试样被移入之前先在样品池和参 比池芯片传感器表面涂覆痕量硅油，并对载有硅 油的空白芯片传感器进行反复地升降温扫描，直 至获得稳定不变的热流信号． 2. 4 试样热历史的消除 为了得到合理可靠的热分析结果，对一个半 结晶高分子试样，在进行热分析测试之前需要完 全消除其热历史． 将试样转移至芯片传感器中后， 就可以对试样进行热历史的消除了． 消除热历史 的参数一般包括消除热历史的温度以及在该温度 下停留的时间． 对于高分子结晶问题的研究而言， 消除热历史的温度应该在试样的熔融温度与热降 解温度之间． 为避免试样在消除热历史过程中发 生热降解，要求该温度尽量低，等温的时间也被要 求尽量短． 对于常规 DSC 来说，要实现毫克级的 样品在一定温度下热历史的完全消除往往需要几 分钟的 时 间． Mathot 等 以 iPP 为 例，应 用 Flash DSC1 研究了在 210、180、170、160、150 ℃ 分别等 温 0. 1 s 后再以 160 K/s 速率降温过程中的结晶 行为，其结果如图 4 所示［33］． 结果表明在前 4 个 温度下 消 除 热 历 史 后，iPP 的降温过程均会在 70 ℃出现结晶放热峰，而且结晶曲线都重叠得很 好，说明在 210、180、170、160 ℃下等温 0. 1 s 后试 样的热历史都得到了完全的消除． 对于 150 ℃ 下 等温 0. 1 s 的情况，降温过程中在 100 ℃ 和 80 ℃ 分别出现结晶峰． 显而易见，100 ℃ 处的结晶峰很 可能是残留晶核作为“自晶种”发生无热成核的 结果，而 80 ℃处的结晶峰是类似更高温度消除热 历史后对应于 70 ℃处发生均相成核的结果． 这一 工作证明 Flash DSC1 因其使用纳克级质量的试 样，高温消除热历史的时间比常规 DSC 要小 2 ～ 3 个数量级． Fig． 4 Cooling curves of iPP erased thermal history for 0. 1 s at different temperatures ( Ｒeprinted from Ｒef．［33］; Copyright ( 2011) ，with permission from Elsevier) 2. 5 临界扫描速率的确定 完成对试样热历史的消除之后，对于 Flash DSC 来说，不管是研究半结晶高分子非等温过程 的结晶还是研究其在特定温度下的等温结晶，一 个重要的前提就是明确某一冷却速率，在该速率 之上结晶生长甚至成核将被高速降温所抑制，我 们称该速率为临界冷却速率( Ｒc，c ) ． 由于降温过程中的结晶峰在较大的降温速率 下将变得宽泛而不明显，主要通过不同速率降温 之后的高速升温曲线来判断 Ｒc，c ． 相关的实验方 法如图 5 所示，首先将消除热历史的高分子熔体 以不同的速率冷却到远低于玻璃化转变的温度， 然后以较高的同一升温速率( 如 103 ～ 104 K/s) 扫描至熔点以上． 通过对升温曲线上吸热效应的 观察来判断之前的降温过程是否发生了结晶． 这 里以本课题组间规 聚苯乙烯 ( syndiotactic polystyrene，sPS) 的相关研究结果( 图 6) 为例来加 以说明． 在降温速率为 5 ～ 70 K/s 时，随后的升 温( 3000 K/s) 过程中都可以观察到熔融吸热峰， 这说明上述降温过程中都有结晶发生． 当降温速 率增大至 500 K/s 时，随后的升温扫描曲线上未 见任何吸热峰出现，证明在此时的降温速率条件 下，结晶不再发生，这也说明该聚合物 Ｒc，c的大小 处在 70 ～ 500 K/s 之间． 了解 Ｒc，c不仅可以保证 1184
9期 李照磊等：高分子结品和培融行为的Flash DSC研究进展 1185 Table 1 Critical cn to ohain ay Melting (HDPE) i(P ( Time Fig.5 re profile for the de Pam66(PA66】 500-1000 d Polyester Sx10 J/K Heating rate:3000 K/s we)(PCL) 0.5 2000 PEEK K 2000Ks Meltin 275 30 gaikes Time (014)t pemnision frm Elsevier) Fig.7 Timete 我们在更高的降温速率得到完全无序的玻璃态高 分子样品，而且可以避免降温过程中的结品对低 冷结晶发生的R,其实验方法如图7所示.首先 温区结品行为的干扰，实现对半结品高分子材料 选取比R。,大的降温速率使样品由熔体降温至现 结晶条件的可控设计，为进 一步开展低温区结晶 璃化转变温度之下，然后再以不同的速率升温至 和后续升温熔隐行为研究创造了条件 熔点以上，最终通过观察升温曲线上冷结品峰 表1列出了一些常用高分子的临界降温速 率阿，对于Flash DSC1来说，其冷却速率范用基 升温速率的变化行为来判定抑制冷结晶的临界升 温速率 本上覆盖了绝大部分聚酰胺、聚酯和部分带有较 这里以我们近期所研究的线形聚己内酯 大侧基聚烯烃的临界降温速率 (LPCL)为例展示如何确定临界升温速率来抑制 半结品高分子在升温过程中最为常见的结构 冷结晶的发生（图8）陶.在该研究中，降温速率 转变主要有冷结晶和片晶退火增厚（包括片晶链 为一周定的值，其大小为一4000K/.当升温速 滑移增厚和熔融重结品牌厚)，因此相对于R 为250K/时，升温曲线上 10℃左右出现 抑制升温过程中结构转变的临界升温速率(R 的放热峰，这对应于PCL的冷结晶.在40℃处出 严格来说包含2个值，一个是抑制冷结品发生的 现的熔融双峰对应于冷结晶所得晶体的熔融重结 临界升温速率，另一个是抑制片晶增厚过程的临 品行为.随着升温速率逐渐增大，升温曲线上的冷 界升温速率.目前Flash DSCI研究仅能获得抑制 结晶峰变得越来越微弱。当升温速率增加到 C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House All rights reserved. /www.cnki.ne
9 期 李照磊等: 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展 Fig． 5 Time-temperature profile for the determination of critical cooling rate，beyond which crystallization during cooling would be completely depressed Fig． 6 Apparent heat capacity of sPS as a function of temperature during heating at 3000 K/s after cooled from the melt at different cooling rates as labeled． The sPS melt was held at 340 ℃ for 2min before cooling to remove the thermal history ( Ｒeprinted from Ｒef． ［46］; Copyright ( 2014) ，with permission from Elsevier) 我们在更高的降温速率得到完全无序的玻璃态高 分子样品，而且可以避免降温过程中的结晶对低 温区结晶行为的干扰，实现对半结晶高分子材料 结晶条件的可控设计，为进一步开展低温区结晶 和后续升温熔融行为研究创造了条件． 表 1 列出了一些常用高分子的临界降温速 率［47］． 对于 Flash DSC1 来说，其冷却速率范围基 本上覆盖了绝大部分聚酰胺、聚酯和部分带有较 大侧基聚烯烃的临界降温速率． 半结晶高分子在升温过程中最为常见的结构 转变主要有冷结晶和片晶退火增厚( 包括片晶链 滑移增厚和熔融重结晶增厚) ． 因此相对于 Ｒc，c， 抑制升温过程中结构转变的临界升温速率( Ｒc，h ) 严格来说包含 2 个值，一个是抑制冷结晶发生的 临界升温速率，另一个是抑制片晶增厚过程的临 界升温速率． 目前 Flash DSC1 研究仅能获得抑制 Table 1 Critical cooling rates to obtain glassy samples from the melt ［47］ Polymer Critical cooling rate to suppress ordering ( K/s) Polyolefins High-density Polyethylene ( HDPE) ＞ 1 × 106 Polytetrafluoroethylene ( PTFE) ＞ 1 × 106 Poly( vinylidene fluoride) ( PVDF) 1 × 105 Isotactic Polypropylene ( iPP) 1000 Isotactic Polybutene-1 ( iPB-1) 10 Polyamides Polyamide 6 ( PA 6) 150 Polyamide 11 ( PA 11) 500 Polyamide 66 ( PA 66) 500 ～ 1000 Polyesters Poly( ethylene terephthalate) ( PET) 3 Poly( butylene terephthalate) ( PBT) 200 Poly( ε-caprolactone) ( PCL) 500 Poly( L-lactic acid) ( PLLA) 0. 5 Poly( butylene succinate) ( PBSu) 70 Poly( butylene naphthalate) ( PBN) ＞ 2000 PEEK 100 Fig． 7 Time-temperature profile for the determination of critical heating rate，beyond which cold crystallization would be completely depressed 冷结晶发生的 Ｒc，h，其实验方法如图 7 所示． 首先 选取比 Ｒc，c大的降温速率使样品由熔体降温至玻 璃化转变温度之下，然后再以不同的速率升温至 熔点以上． 最终通过观察升温曲线上冷结晶峰随 升温速率的变化行为来判定抑制冷结晶的临界升 温速率． 这里以 我 们 近 期 所研究的线形聚己内酯 ( L-PCL) 为例展示如何确定临界升温速率来抑制 冷结晶的发生( 图 8) ［48］． 在该研究中，降温速率 为一固定的值，其大小为 － 4000 K/s． 当升温速率 为 250 K/s 时，升温曲线上 － 10 ℃ 左右出现明显 的放热峰，这对应于 PCL 的冷结晶． 在 40 ℃ 处出 现的熔融双峰对应于冷结晶所得晶体的熔融重结 晶行为． 随着升温速率逐渐增大，升温曲线上的冷 结晶峰 变 得 越 来 越 微 弱． 当升温速率增加到 1185