(3)p和25C时，NaCl(s)与其饱和水溶液共存达平衡 ·不考虑电离 S=2,R=0,R'=0,C=2,Φ=2，f=2,f*=0 ·考虑NaCI电离则 S=4,R=1,R'=1,C=2,Φ=2，f=2,f*=0 。 再考虑水的电离则 S=6,R=2,R'=2,C=2,Φ=2，f=2,f*=0 即温度和压力一定时，饱和溶液的浓度也一定 21
21 (3) pԧ઼25 oCᰦˈ NaCl(s)оަ価઼≤ⓦ⏢ޡᆈ䗮ᒣ㺑 • н㘳㲁⭥ S = 2ˈR = 0ˈRc = 0ˈC = 2ˈ) = 2ˈf = 2ˈ f * = 0 ࡉ⭥㘳㲁NaCl• S = 4ˈR = 1ˈRc = 1ˈC = 2ˈ) = 2ˈf = 2ˈ f * = 0 ࡉ⭥Ⲵ≤㘳㲁 • S = 6ˈR = 2ˈRc = 2ˈC = 2ˈ) = 2ˈf = 2ˈ f * = 0 ণᓖ઼࣋аᇊᰦˈ価઼ⓦ⏢Ⲵ⎃ᓖҏаᇊ
§6.4单组分系统的相平衡 >单组分系统C=1,由相律f+D=C+2=3 若无化学反应则S=1,即只有一种物质 ·当少=1时，f=2,单组分双变量平衡系统 √单一物质单相时，T和p均可独立变化 ·当D=2时，f=1,单变量系统 √单一物质两相平衡时，T和p只有其一可独立变化 。 当Φ=3时，f=0,无变量系统 √单一物质三相平衡时，T和p同时确定 。 单组分系统的相平衡可用平面图来表示 √物系点：相图中表示系统状态的点 √相点：相图中表示某一个相的状态的点 22
22 c6.4 ঋ㓺࠼㌱㔕Ⲻᒩ㺗 ¾অ㓴࠶㌫㔏 C = 1ˈ⭡ᖻ f + ) = C + 2 = 3 9㤕ᰐॆᆖ৽ᓄࡉS = 1ˈণਚᴹа⿽⢙䍘 • ᖃ) = 1ᰦˈf = 2ˈঅ㓴࠶ৼਈ䟿ᒣ㺑㌫㔏 9অа⢙䍘অᰦˈT઼p൷ਟ⤜・ਈॆ • ᖃ) = 2ᰦˈf = 1ˈঅਈ䟿㌫㔏 9অа⢙䍘єᒣ㺑ᰦˈ T઼pਚᴹަаਟ⤜・ਈॆ • ᖃ) = 3ᰦˈf = 0ˈᰐਈ䟿㌫㔏 9অа⢙䍘йᒣ㺑ᰦˈ T઼p਼ᰦ⺞ᇊ • অ㓴࠶㌫㔏Ⲵᒣ㺑ਟ⭘ᒣ䶒മᶕ㺘⽪ 9⢙㌫⛩˖മѝ㺘⽪㌫㔏⣦ᘱⲴ⛩ 9⛩˖മѝ㺘⽪ḀањⲴ⣦ᘱⲴ⛩
一、 Clapeyron:方程一单组分系统的两相平衡 设T、p一定时，某一物质在两相间达平衡，则△G=0 系统的温度和压力 相(1)←→相(2) T G1=G2 →dG1=dG2 T+dT p+dp G+dG=G2+dG2 根据热力学基本公式dG=-SdT+Vdp 可得-S,dT+Vdp=-S,dT+Vdp dp_S2-S,_△S △H 即 (:AG=AH-T△S=0) dT V2-y△V T△V Clapeyron(法国工程师，1799-1864)方程：可应用于任何 纯物质两相平衡系统，表示两相平衡时随T的变化率。 23
23 жȽ Clapeyronᯯぁ—ঋ㓺࠼㌱㔕Ⲻњᒩ㺗 ¾ 䇮TǃpаᇊᰦˈḀа⢙䍘൘є䰤䗮ᒣ㺑ˈࡉ'G = 0 ㌫㔏Ⲵᓖ઼࣋) 1) l (2) T p G1 = G2 T+dT p+dp G1+dG1 = G2+dG2 • Clapeyron (⌅ഭᐕ〻ᐸˈ1799-1864) ᯩ〻˖ਟᓄ⭘Ҿԫօ 㓟⢙䍘єᒣ㺑㌫㔏ˈ㺘⽪єᒣ㺑ᰦp䲿TⲴਈॆ⦷DŽ d 1 d 2 G G ṩᦞ✝࣋ᆖสᵜޜᔿ dG SdT Vdp ਟᗇ S1dT V1dp S2dT V2dp ( 0) d d 2 1 2 1 ' ' ' ' ' ' ' G H T S T V H V S V V S S T p ণ
>对固相-液相平衡(1mol固体→液体，熔化，△sHm） dp △sHm :△sHm>0,一般有As'm>0 dT T.AnsVm :.一般情况下史>0（有例外） >对液相气相平衡 (lmol液体→气体，蒸发，AvapHm) dp △vap Hm dT T·Avpm AH。>0Ap>02>0 "dT >对固相气相平衡 (1mol固体→气体，升华，△bHm） dp △subHIm dT T·Ab'm ApHn>0,Ap。>02>0) _dT 24
24 ¾ ሩപ-⏢ᒣ㺑˄1mol പփo⏢փˈ⟄ॆˈ'fusHm ˅ ¾ ሩ⏢-≄ᒣ㺑˄1mol ⏢փo≄փˈ㫨ਁˈ'vapHm ˅ ¾ ሩപ-≄ᒣ㺑˄1mol പփo≄փˈॷॾˈ'subHm ˅ fus m fus m d d T V H T p ' ' vap m vap m d d T V H T p ' ' sub m sub m d d T V H T p ' ' 0) d d ( 0, 0 'vap m ! 'vap m ! ? ! T p H V 0) d d ( 0, 0 'vap m ! 'vap m ! ? ! T p H V а㡜ᛵߥл ˄ᴹֻཆ˅ а㡜ᴹ 0 d d 0, 0 fus m fus m ? ! ' ! ' ! T p H V
对有气相参与的两相平衡：由于V。>V或V、,若假 设蒸气为理想气体，对液相气相平衡则有： dp_△vap Hm_Avap Hm dInp △vapH dTT·'m(g)T·(RT/p) dT RT2 >Clausius-Clapeyron方程，若在一定温度范围内假定相 变焓与温度无关，积分可得： Inp=- 二+不定积分常数C R P R 计算不同温度下的蒸气压、相变温度随蒸气压的变化 以及相变焓。 25
25 • ሩᴹ≄৲оⲴєᒣ㺑˖⭡ҾVg >> Vl ᡆ Vsˈ㤕ۇٴ 䇮㫨≄Ѫ⨶ᜣ≄փˈሩ⏢-≄ᒣ㺑ࡉᴹ˖ ¾ Clausius-Clapeyronᯩ〻ˈ㤕൘аᇊᓖ㤳തۇٴᇊ ਈ❃оᓖᰐޣ〟ˈ࠶ਟᗇ˖ • 䇑㇇н਼ᓖлⲴ㫨≄ǃਈᓖ䲿㫨≄Ⲵਈॆ ԕ৺ਈ❃DŽ 2 vap m d dln RT H T p ' ' ' d (g) ( / ) d vap m m vap m T RT p H T V H T p C R T H p нᇊ〟࠶ᑨᮠ ' 1 ln vap m ) 1 1 ln ( 1 2 vap m 1 2 R T T H p p '