5.自由度(f):f≥0 >在不引起旧相消失和新相产生的前提下，在一定范围 内可自由变动的独立强度性质数目。 ·=描述平衡系统的总变量数-变量间的独立关系数 ·f可以是T,p,(或x)等独立强度变量 ·但f只是给出这些可能的独立强度变量的数目 ·具体是哪些独立强度变量仍需分析具体问题 Vapour, pressure,p >例如：对气液两相平衡共存 T一定时，则p即饱和蒸气压也确定； 反之，p一定时，则T也确定 即f=1 Liquid or solid
16 5. 㠚⭡ᓖ( f )˖ f t 0 ¾ ൘нᕅ䎧ᰗ⎸ཡ઼ᯠӗ⭏Ⲵࡽᨀлˈ൘аᇊ㤳ത ਟ㠚⭡ਈࣘⲴ⤜・ᕪᓖᙗ䍘ᮠⴞDŽ • f = ᧿䘠ᒣ㺑㌫㔏Ⲵᙫਈ䟿ᮠ ਈ䟿䰤Ⲵ⤜・ޣ㌫ᮠ • f ਟԕᱟ T, p, PB (ᡆxB) ㅹ⤜・ᕪᓖਈ䟿 • նf ਚᱟ㔉ࠪ䘉Ӌਟ㜭Ⲵ⤜・ᕪᓖਈ䟿Ⲵᮠⴞ • ާփᱟଚӋ⤜・ᕪᓖਈ䟿ӽ䴰࠶ާ᷀փ䰞仈 ¾ ֻྲ˖ሩ≄⏢єᒣ㺑ޡᆈ Tаᇊᰦˈࡉpণ価઼㫨≄ҏ⺞ᇊ˗ ৽ѻˈ pаᇊᰦˈࡉTҏ⺞ᇊ ণ f = 1
6. 独立组分数(C):C≥1 >能够确定平衡系统中各物种的组成所需的最少独立物 种数目，称为独立组分数 >独立组分数C=S-R-R 独立组分的浓度在系统的各相中独立变化，不受其它 物种影响 ·随着考虑问题角度不同，S可变，C不变 >例如：对NaCl水溶液+NaCI(s)系统 √不考虑电离S=2,R=0,R'=0,C=2 √考虑NaCI电离则S=4,R=1,R'=1,C=2 √再考虑水的电离则S=6,R=2,R'=2,C=2 17
17 6. ⤜・㓴࠶ᮠ( C )˖ C t 1 ¾ 㜭ཏ⺞ᇊᒣ㺑㌫㔏ѝ⢙⿽Ⲵ㓴ᡀᡰ䴰Ⲵᴰቁ⤜・⢙ ⿽ᮠⴞˈ〠Ѫ⤜・㓴࠶ᮠ ¾ ⤜・㓴࠶ᮠ C = S R Rc • ⤜・㓴࠶Ⲵ⎃ᓖ൘㌫㔏Ⲵѝ⤜・ਈॆˈнਇަᆳ ⢙⿽ᖡ૽ • 䲿⵰㘳㲁䰞仈䀂ᓖн਼ˈSਟਈˈCнਈ ¾ ֻྲ˖ሩNaCl≤ⓦ⏢ + NaCl(s)㌫㔏 9н㘳㲁⭥ S = 2ˈR = 0ˈRc = 0ˈ C = 2 9㘳㲁NaCl⭥ࡉ S = 4ˈR = 1ˈRc = 1ˈ C = 2 9㘳㲁≤Ⲵ⭥ࡉ S = 6ˈR = 2ˈRc = 2ˈ C = 2
二、相律 >相律的推导 设系统有S个物种，和，B,少6，.等共Φ个相， 且每个相中都有S个物种 ΦS+2-[D+(Φ-1)S+R+R']=∫ 所有变量： 每一相中 每一组分在所有相中化学势相等 每一相每 XxB=1 4a=41B=41=.=410 一物质浓 共Φ个相 4a==h=.=hD S 度和T,p 组 从a=kB=4=.=4D 分 Φ-1个独立等式，每一等式对应 一个浓度关系式 18
18 ӂȽᗁ ¾ ᖻⲴ᧘ሬ • 䇮㌫㔏ᴹSњ⢙⿽ˈ઼DˈEˈJˈGˈ ㅹޡ(њˈ ф⇿њѝ䜭ᴹSњ⢙⿽ ᡰᴹਈ䟿: ⇿а⇿ а⢙䍘⎃ ᓖ઼T, p ) S + 2 [) + () 1) S + R + Rc ] = f ⇿аѝ 6xB = 1 њ)ޡ ⇿а㓴࠶൘ᡰᴹѝॆᆖ࣯ㅹ P1 D = P1 E = P1 J = = P1 ) P2 D = P2 E = P2 J = = P2 ) PS D = PS E = PS J = = PS ) ) 1њ⤜・ㅹᔿˈ⇿аㅹᔿሩᓄ ањ⎃ᓖޣ㌫ᔿ S 㓴 ࠶
>Gibbs2相律公式： f+Φ=(S-R-R')+2 即f+Φ=C+2 ·其中独立组分数C=S-R-R',2→影响系统的T和p ·当某一相或几相中不含有某一种或几种物质时，相律 形式不变（总变量减少，同时相平衡条件中也减少相 同数量等式，而所得自由度数f不变) 相律只能适用于己达平衡的系统，即各组分各相有共 同的温度和压力，且各相间物质流动也达平衡。 条件自由度∫*：若指定某一影响变量为定值，例如p 一定时，则有f*+Φ=C+1 19
19 ¾ Gibbsᖻޜᔿ˖ f + ) = (S R Rc ) + 2 ণ f + ) = C + 2 • ަѝ⤜・㓴࠶ᮠC = S R Rc ˈ2 o ᖡ૽㌫㔏ⲴT઼p • ᖃḀаᡆࠐѝнਜ਼ᴹḀа⿽ᡆࠐ⿽⢙䍘ᰦˈᖻ ᖒᔿнਈ˄ᙫਈ䟿߿ቁˈ਼ᰦᒣ㺑ᶑԦѝҏ߿ቁ ਼ᮠ䟿ㅹᔿˈ㘼ᡰᗇ㠚⭡ᓖᮠ f нਈ˅ • ᖻਚ㜭䘲⭘Ҿᐢ䗮ᒣ㺑Ⲵ㌫㔏ˈণ㓴࠶ᴹޡ ਼Ⲵᓖ઼࣋ˈф䰤⢙䍘⍱ࣘҏ䗮ᒣ㺑DŽ • ᶑԦ㠚⭡ᓖ f * ˖㤕ᤷᇊḀаᖡ૽ਈ䟿Ѫᇊ٬ˈֻྲp аᇊᰦˈࡉᴹ f * + ) = C + 1
>例：利用相律计算分析下列多相平衡系统 (1)封闭系统内发生反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ·若反应初始N2]:[H2]=1:3 S=3,R=1,R'=1,C=1,Φ=1，f=2 即温度、压力以及各气体浓度中只有两个可独立变化 ·反应初始N2]:[H2]≠1：3，即额外加入N2(g)或H2(g) S=3,R=1,R=0,C=2,Φ=1，f=3 即温度、压力以及各气体浓度中有三个可独立变化 (2)封闭系统内发生反应CaCO3(s)=Ca0(s)+CO2(g) S=3,R=1,R=0,C=2,Φ=3，f=1 即T和pco2中只有一个可独立变化 20
20 ¾ ֻ˖࡙⭘ᖻ䇑㇇࠶᷀лࡇཊᒣ㺑㌫㔏 (1) ሱ䰝㌫㔏৽⭏ਁᓄ N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) • 㤕৽ᓄࡍ]N2] : [H2] = 1:3 S = 3ˈR = 1ˈRc = 1ˈC = 1ˈ) = 1ˈf = 2 ণᓖǃ࣋ԕ৺≄փ⎃ᓖѝਚᴹєњਟ⤜・ਈॆ • ৽ᓄࡍ]N2] : [H2] z 1:3 ˈণ仍ཆޕ࣐N2 (g)ᡆH2 (g) S = 3ˈR = 1ˈRc = 0ˈC = 2ˈ) = 1ˈf = 3 ণᓖǃ࣋ԕ৺≄փ⎃ᓖѝᴹйњਟ⤜・ਈॆ (2) ሱ䰝㌫㔏৽⭏ਁᓄ CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) S = 3ˈR = 1ˈRc = 0ˈC = 2ˈ) = 3ˈf = 1 ণT઼pCO2ѝਚᴹањਟ⤜・ਈॆ