>推广到任意多组分平衡系统： ·系统有，B,少，6，.等共D个相，则同时满足： C Ta=TB=TY=To=.=To p=pB=p=p0=.=pD 哈=哈=4哈=馆=.=4哈 ·即多相系统平衡时，系统各相有共同的温度和压力， 且任一组分在含有该物质的各相中的化学势都相等。 4.化学平衡条件 ·对任意化学反应0=∑yB平衡时△，Gm=∑'4=0 B
11 ¾᧘ᒯࡠԫཊ㓴࠶ᒣ㺑㌫㔏˖ • ㌫㔏ᴹDˈEˈJˈGˈ ㅹޡ(њˈࡉ਼ᰦ┑䏣˖ TD = TE = TJ = TG = = T) pD = pE = pJ = pG = = p) • ণཊ㌫㔏ᒣ㺑ᰦˈ㌫㔏ᴹޡ਼Ⲵᓖ઼࣋ˈ фԫа㓴࠶൘ਜ਼ᴹ䈕⢙䍘ⲴѝⲴॆᆖ࣯䜭ㅹDŽ 4. ॆᆖᒣ㺑ᶑԦ • ሩԫॆᆖ৽ᓄ ᒣ㺑ᰦ ĭ B B B B Į P B P P P P E J G 0 B 0 B 'r Gm ¦Q BP B B ¦Q B
§6.3相律 Gibbs相律(The phase rule of Gibbs) 美国物理学家和化学家，在热力学方面作出了 划时代的贡献 。 从理论上全面地解决了热力学体系的平衡问题 吉布斯自由能 化学势 相律：描述物相变化和多相物系平衡条件 J.Willard Gibbs (1839-1903) 统计理论发展为系综理论 12
12 c6.3 ᗁ Gibbsᖻ (The phase rule of Gibbs) J. Willard Gibbs ˄1839-1903˅ • 㖾ഭ⢙⨶ᆖᇦ઼ॆᆖᇦˈ൘✝࣋ᆖᯩ䶒ࠪҶ ⥞ᰦԓⲴ䍑ࡂ • Ӿ⨶䇪кޘ䶒ൠ䀓ߣҶ✝࣋ᆖփ㌫Ⲵᒣ㺑䰞仈 • ਹᐳᯟ㠚⭡㜭 ࣯ᆖ• ॆ • ᖻ˖᧿䘠⢙ਈॆ઼ཊ⢙㌫ᒣ㺑ᶑԦ • 㔏䇑⨶䇪ਁኅѪ㌫㔬⨶䇪
一、 基本术语 1.相数(D):Φ≥1 2.物种数(S):S≥1 >系统中所含化学物种的数目。 ·化学物种可以是分子、离子等，由考虑问题角度而变 >例如：对NaCl水溶液+NaCl(s)系统 √不考虑电离S=2; √考虑NaCI电离则S=4; √再考虑水的电离则S=6; ·化学组成相同的是同一物种 √存在于不同相的是同一物种，例如H2O(1)和H,O(s) √同素异形体是同一物种，例如C(石墨)和C(金刚石) 13
13 жȽะᵢᵥ䈣 1. ᮠ() )˖ ) t 1 2. ⢙⿽ᮠ( S )˖ S t 1 ¾ ㌫㔏ѝᡰਜ਼ॆᆖ⢙⿽ⲴᮠⴞDŽ • ॆᆖ⢙⿽ਟԕᱟ࠶ᆀǃᆀㅹˈ⭡㘳㲁䰞仈䀂ᓖ㘼ਈ ¾ ֻྲ˖ሩNaCl≤ⓦ⏢+NaCl(s)㌫㔏 9н㘳㲁⭥ S = 2˗ 9㘳㲁NaCl⭥ࡉ S = 4˗ 9㘳㲁≤Ⲵ⭥ࡉ S = 6˗ • ॆᆖ㓴ᡀ਼Ⲵᱟ਼а⢙⿽ 9ᆈ൘Ҿн਼Ⲵᱟ਼а⢙⿽ˈֻྲH2O(l)઼H2O(s) 9਼㍐ᔲᖒփᱟ਼а⢙⿽ˈֻྲC(⸣໘)઼C(䠁ࡊ(⸢
3.独立化学反应数(R):R≥0 >以系统的S物种（全部或部分）作为反应物和生成物 所能发生的独立反应的总数目。 ·满足化学平衡∑y=0,则有一确定浓度关系 ◇ ·包括电离反应 >例如：对C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)和H2O(g) 组成的系统，可能存在以下反应： ①C(s)+C02(g)=2C0(g) 2C (s)+H2O(g)=CO (g)+H2(g) ③C0(g)+H20(g)=C02(g)+H2(g) 由于③=②-①，所以R=2 14
14 3. ⤜・ॆᆖ৽ᓄᮠ( R )˖ R t 0 ¾ ԕ㌫㔏ⲴS ⢙⿽˄ޘ䜘ᡆ䜘࠶˅Ѫ৽ᓄ⢙઼⭏ᡀ⢙ ᡰ㜭ਁ⭏Ⲵ⤜・৽ᓄⲴᙫᮠⴞDŽ • वᤜ⭥৽ᓄ ¾ ֻྲ˖ሩC (s)ǃ CO (g)ǃ CO2 (g)ǃ H2 (g)઼H2O (g) 㓴ᡀⲴ㌫㔏ˈਟ㜭ᆈ൘ԕл৽ᓄ˖ ķ C (s) + CO2 (g) = 2CO (g) ĸ C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) Ĺ CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) ⭡ҾĹ = ĸ ķˈᡰԕR = 2 0 B • ┑䏣ॆᆖᒣ㺑 ˈࡉᴹа⺞ᇊ⎃ᓖޣ㌫ ¦Q BP B
4.独立浓度限制数(R'):R'≥0 >在系统的S物种中，若有某几种物质在同一相中的浓 度能始终保持某种确定且不变的关系，则称为独立浓 度关系，其数目为独立浓度限制数。 ·独立浓度限制数与系统的不同反应初始条件有关 >例如： (1)NH3(g)分解，反应初始没有加入N2(g)或H2(g),则 始终满足N2]:[H2]=1:3,R'=1 (2)NH3(g)分解，反应初始额外加入N2(g)或H2(g),则 [N]:[H]不再始终有确定且不变的关系，R=0 (3)CaC03分解，R=1,R'=0 15
15 4. ⤜・⎃ᓖ䲀ࡦᮠ( Rc )˖ Rc t 0 ¾ ൘㌫㔏ⲴS ⢙⿽ѝˈ㤕ᴹḀࠐ⿽⢙䍘൘਼аѝⲴ⎃ ᓖ㜭㓸؍ᤱḀ⿽⺞ᇊфнਈⲴޣ㌫ˈࡉ〠Ѫ⤜・⎃ ᓖޣ㌫ˈަᮠⴞѪ⤜・⎃ᓖ䲀ࡦᮠDŽ • ⤜・⎃ᓖ䲀ࡦᮠо㌫㔏Ⲵн਼৽ᓄࡍᶑԦᴹޣ ¾ ֻྲ˖ (1) NH3 (g) ࠶䀓ˈ৽ᓄࡍ⋐ᴹޕ࣐N2 (g)ᡆH2 (g) ˈࡉ 㓸┑䏣 [N2] : [H2] = 1:3ˈ Rc = 1 (2) NH3 (g) ࠶䀓ˈ৽ᓄࡍ仍ཆޕ࣐N2 (g)ᡆH2 (g) ˈࡉ [N2] : [H2]н㓸ᴹ⺞ᇊфнਈⲴޣ㌫ˈ Rc = 0 (3) CaCO3࠶䀓ˈ R = 1ˈ Rc = 0