第二章脂类 脂类脂类是生物细胞和组织中不溶于水,而易溶于乙醚、氯仿、苯等非极性溶剂中,主要由碳氢 结构成分构成的一大类生物分子。脂类包括的范围很广,这些物质在化学成分和化学结构上也有很大差 异。 简单脂类包括不含脂肪酸的脂类,有萜类、类固醇类、前列腺素类等(表2-1) 复合脂类包括与脂肪酸结合在一起的各种脂类,有脂酰甘油、磷酸甘油酯类、结合脂类、蜡等 结合脂类脂类分子常与其他化合物结合在一起,例如,糖脂类含有糖分子和脂分子,脂蛋白类含 有脂类和蛋白质。这类以混杂形式结合的生物分子兼有两种不同化合物的物理、化学性质,具有特殊的 生物功能。 脂类的生物学功能脂类是构成生物膜的重要物质,几乎细胞所含有的全部磷脂类都集中在生物膜 中。生物膜的许多物性,如柔软性、对极性分子的不可通透性、高电阻性等都与脂类有关。脂类是机体 代谢所需燃料的贮存形式和运输形式。在机体表面的脂类有防止机械损伤和防止热量散发等保护作用。 脂类作为细胞表面物质,与细胞的识别、种特异性和组织免疫等有密切关系。有一些属于脂类的物质具 有强烈的生物学活性,这些物质包括某些维生素和激素等 表2-1脂类的分类 脂类名称 主要结构成分 1、复合脂类(与脂肪酸结合的脂类) (1)脂酰甘油酯类 甘油 (2)磷酸甘油酯类 甘油-3-磷酸 (3)糖鞘脂类 鞘氨醇 (4)脂蛋白类 蛋白质 (5)蜡 高相对分子质量的非极性醇 2、简单脂类(不含结合脂肪酸的脂类) (1)萜类 (2)类固醇类 (3)前列腺素类 第一节三脂酰甘油类 脂酰甘油又可称为酰基甘油酯,即脂肪酸和甘油所形成的酯。三脂酰甘油是酰基甘油中的一大类, 三脂酰甘油的结构如下 CH-OH CH2-0—C一R1 HO-CH一H+3HO 成酶类 CH—H CH-OH CH2-0-C一R 甘油 脂肪酸 酰基甘油 脂酰甘油曾称为甘油三酯。三脂酰甘油是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子脱水缩合后形成的 酯,当甘油分子与一个脂肪酸分子缩合时,称为单脂酰甘油,是常用的食品乳化剂。 、脂肪酸 在组织和细胞中绝大部分的脂肪酸是作为复合脂类的基本结构成分而存在的,以游离形式存在的脂
第二章 脂 类 脂类 脂类是生物细胞和组织中不溶于水，而易溶于乙醚、氯仿、苯等非极性溶剂中，主要由碳氢 结构成分构成的一大类生物分子。脂类包括的范围很广，这些物质在化学成分和化学结构上也有很大差 异。 简单脂类 包括不含脂肪酸的脂类，有萜类、类固醇类、前列腺素类等(表 2-1)。 复合脂类 包括与脂肪酸结合在一起的各种脂类，有脂酰甘油、磷酸甘油酯类、结合脂类、蜡等。 结合脂类 脂类分子常与其他化合物结合在一起，例如，糖脂类含有糖分子和脂分子，脂蛋白类含 有脂类和蛋白质。这类以混杂形式结合的生物分子兼有两种不同化合物的物理、化学性质，具有特殊的 生物功能。 脂类的生物学功能 脂类是构成生物膜的重要物质，几乎细胞所含有的全部磷脂类都集中在生物膜 中。生物膜的许多物性，如柔软性、对极性分子的不可通透性、高电阻性等都与脂类有关。脂类是机体 代谢所需燃料的贮存形式和运输形式。在机体表面的脂类有防止机械损伤和防止热量散发等保护作用。 脂类作为细胞表面物质，与细胞的识别、种特异性和组织免疫等有密切关系。有一些属于脂类的物质具 有强烈的生物学活性，这些物质包括某些维生素和激素等。 表 2-1 脂类的分类 脂 类 名 称 主 要 结 构 成 分 1、复合脂类(与脂肪酸结合的脂类) （1）脂酰甘油酯类 （2）磷酸甘油酯类 （3）糖鞘脂类 （4）脂蛋白类 （5）蜡 甘油 甘油-3-磷酸 鞘氨醇 蛋白质 高相对分子质量的非极性醇 2、简单脂类(不含结合脂肪酸的脂类) （1）萜类 （2）类固醇类 （3）前列腺素类 第一节 三脂酰甘油类 脂酰甘油又可称为酰基甘油酯，即脂肪酸和甘油所形成的酯。三脂酰甘油是酰基甘油中的一大类， 三脂酰甘油的结构如下： CH2 CH OH CH2 HO H OH HO C R O + CH2 CH CH2 H O C R1 O O C R3 R2 C O O O 甘 油 脂肪酸 酰基甘油 3 脂肪合 成酶类 三脂酰甘油曾称为甘油三酯。三脂酰甘油是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子脱水缩合后形成的 酯，当甘油分子与一个脂肪酸分子缩合时，称为单脂酰甘油，是常用的食品乳化剂。 一、脂肪酸 在组织和细胞中绝大部分的脂肪酸是作为复合脂类的基本结构成分而存在的，以游离形式存在的脂 34
肪酸含量极少。从动物、植物、微生物中分离出的脂肪酸已有百种以上。所有的脂肪酸都有一长的碳氢 链,其一端有一个羧基。碳氢链有的是饱和的,如硬脂酸、软脂酸等,有的含有一个或多个双键,如油 酸等。少数脂肪酸的含碳键含有三键。不同脂肪酸之间的区别主要在于碳氢链的长度及不饱和双键的数 目和位置。 脂肪酸常用简写法表示。简写法的原则是:先写出碳原子的数目,再写出双键的数目,最后表明双 键的位置。因此软脂酸可写为16:0,表明软脂酸为具有16个碳原子的饱和脂肪酸,油酸写为18:1(9) 或18:14°,表明油酸为具有18个碳原子,在9-10碳原子之间有一个不饱和双键的脂肪酸。花生四 烯酸写为20:4(5、8、11、14)或20:4^811表明花生四烯酸为具有20个碳原子、四个不饱和双键 即在第5-6、8-9、11-12、1415碳原子之间各有一个不饱和键的脂肪酸。表2-2列举了一些重要的饱 和及不饱和脂肪酸以及一些在结构上比较特殊的脂肪酸。非直链形式的稀有脂肪酸大多具有生物活性 常是一些中草药的药效成分之一,如含有环或支链的脂肪酸可抗菌消炎 高等动、植物的脂肪酸有以下共性: (1)多数链长为14-20个碳原子,都是偶数。最常见的是16或者说18个碳原子。12个碳以下的饱 和脂肪酸主要存在于哺乳动物的乳脂中 (2)饱和脂肪酸中最普通的是软脂酸和硬脂酸。不饱和脂肪酸中最普遍的是油酸 (3)在高等植物和低温生活的动物中,不饱和脂肪酸的含量高于饱和脂肪酸 (4)不饱和脂肪酸的溶点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点低(见表2-2) 表22某些天然存在的脂肪酸 习惯名称简写符号 系统名称 分子结构式 熔点(℃) 饱和脂肪酸 月桂酸 CH3(CH,)IoCOOH 豆蔻酸 :0 n-十四烷酸 (CH2) 软脂酸 16:0 十六烷酸 CH,(CH,),4COOH 硬脂酸 18:0 n-十八烷酸 CH3(CH2)16COOH 69.6 花生酸 CH3(CH,)&COOH 76.5 山榆酸 22:0 n-二十二烷酸 (CH2)20C 掬焦油酸 24:0 n-二十四烷酸 CH,(CH,)22COOH 86.0 不饱和脂肪酸 棕榈油酸 9十六碳烯酸 CH3(CH2)CH=CH(CH2)COOH 油酸 -十八碳烯酸(顺)CH(CHD)CH=CH(CH2)COOH 十八碳烯酸(反)CH3(CH2)CH=CH(CH2)COOH 亚油酸 卩12-十八碳二烯酸CH3(CH)CH= CHEch =CH(CH,),COOH(cis, cis) a-亚麻酸18:348B1p.12,5+八碳三烯酸kH3CHcH= CHCHCH= CHChCH =CH(CH2)COOH(all cis) Y-亚麻酸18:316,12-+八碳三烯酸kcH(CH2)CH=CHCH2CH=CHCH2CH =CH(CH,)COOH (all cis) 花生四烯酸20:4815.1,14二碳四烯酸CH3(CH)4(CH=CHCH2)4CH2)2 Cooh (all cis) 廿碳五烯酸|20:5^815.8:1417-碳五烯 CH3 CH2(CH=CHCH2)SCH2CH2COOH (all cis) 廿二碳六烯酸2:6421019,7,10,13.619-廿二碳 六烯酸 CH3CH2(CH=CHCH2)CH2COOH (all cis) 少见脂肪酸 反油酸16:1^mm卩十六碳烯酸(反)cH(CH2)CH=CH(CH2)CooH( trans) 十八碳烯酸(反)cH3CH2)CH=CH(CH2)COOH(rans
肪酸含量极少。从动物、植物、微生物中分离出的脂肪酸已有百种以上。所有的脂肪酸都有一长的碳氢 链，其一端有一个羧基。碳氢链有的是饱和的，如硬脂酸、软脂酸等，有的含有一个或多个双键，如油 酸等。少数脂肪酸的含碳键含有三键。不同脂肪酸之间的区别主要在于碳氢链的长度及不饱和双键的数 目和位置。 脂肪酸常用简写法表示。简写法的原则是：先写出碳原子的数目，再写出双键的数目，最后表明双 键的位置。因此软脂酸可写为 16∶0，表明软脂酸为具有 16 个碳原子的饱和脂肪酸，油酸写为 18∶1(9) 或 18∶1 △9 ，表明油酸为具有 18 个碳原子，在 9~10 碳原子之间有一个不饱和双键的脂肪酸。花生四 烯酸写为 20∶4(5、8、11、14)或 20∶4 △5,8,11,14表明花生四烯酸为具有 20 个碳原子、四个不饱和双键， 即在第 5~6、8~9、11~12、14~15 碳原子之间各有一个不饱和键的脂肪酸。表 2-2 列举了一些重要的饱 和及不饱和脂肪酸以及一些在结构上比较特殊的脂肪酸。非直链形式的稀有脂肪酸大多具有生物活性， 常是一些中草药的药效成分之一，如含有环或支链的脂肪酸可抗菌消炎。 高等动、植物的脂肪酸有以下共性： (1)多数链长为 14~20 个碳原子，都是偶数。最常见的是 16 或者说 18 个碳原子。12 个碳以下的饱 和脂肪酸主要存在于哺乳动物的乳脂中。 (2)饱和脂肪酸中最普通的是软脂酸和硬脂酸。不饱和脂肪酸中最普遍的是油酸。 (3)在高等植物和低温生活的动物中，不饱和脂肪酸的含量高于饱和脂肪酸。 (4)不饱和脂肪酸的溶点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点低(见表 2-2) 表 2-2 某些天然存在的脂肪酸 习惯名称 简写符号 系统名称 分子结构式 熔点(℃) 饱和脂肪酸 月桂酸 12:0 n-十二烷酸 CH3(CH2)10COOH 44.2 豆蔻酸 14:0 n-十四烷酸 CH3(CH2)12COOH 53.9 软脂酸 16:0 n-十六烷酸 CH3(CH2)14COOH 63.1 硬脂酸 18:0 n-十八烷酸 CH3(CH2)16COOH 69.6 花生酸 20:0 n-二十烷酸 CH3(CH2)18COOH 76.5 山榆酸 22:0 n-二十二烷酸 CH3(CH2)20COOH － 掬焦油酸 24:0 n-二十四烷酸 CH3(CH2)22COOH 86.0 不饱和脂肪酸 棕榈油酸 16:1△9 9-十六碳烯酸 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 油酸 18:1△9,cis 9-十八碳烯酸(顺) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 13.4 18:1△11,trans 9-十八碳烯酸(反) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH 亚油酸 18:2△9,12 9,12-十八碳二烯酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH －5 =CH(CH2)7COOH(cis,cis) α-亚麻酸 18:3△9,12,15 9,12,15-十八碳三烯酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH －11 =CH(CH2)7COOH(all cis) γ-亚麻酸 18:3△6,9,12 9,6,12-十八碳三烯酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH =CH(CH2)4COOH(all cis) 花生四烯酸 20:4△5,8,11,14 5,8,11,14-二十碳四烯酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2 －49.5 COOH (all cis) 廿碳五烯酸 20:5△5,8,11,14,17 5,8,11,14,17- 廿碳五烯 酸 CH3CH2(CH=CHCH2)5CH2CH2COOH (all cis) 廿二碳六烯酸 22:6△4,7,10,13,16,19 4,7,10,13,16,19-廿二碳 六烯酸 CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH (all cis) 少见脂肪酸 反油酸 16:1△9,trans 9-十六碳烯酸(反) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH(trans) 18:1△9,trans 9-十八碳烯酸(反) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH(trans) 35
结核硬脂酸 CH3(CH2)CH(CH))&COOH 结核菌酸 CH3(CH,)3CH(CH2)sCH(CH,)CHCH, COOH H3 乳杆菌酸 CH3(CH,)- CH(CH,)COOH 脑羟脂酸 a-羟二十四烷酸cH3(CH2)2 HCOOH 桐油酸18:341.111-+八碳三烯酸cH(CH)CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH)COOH 神经酸 2:14515-二+四碳烯酸cH3(CH2)CH=CH(CH2)COOH 大枫子酸 CH(CH2)12COOH 蓖麻酸 CH3(CH2)CCHCH2 CH=CH(CH2),COOH OH 芥子酸 2:14113二十二碳烯酸cH3(CH)CH=CH(CH) u COOh a羟二十四碳烯酸cH3(CH2CH=CH(CH2) HCOOH (5)高等动植物的单不饱和脂肪酸(含有一个不饱和键的脂肪酸)的双键位置一般在第9~10位碳原子 之间。多不饱和脂肪酸(含有一个以上不饱和键的脂肪酸)中的一个双键一般位于第9~10位碳原子之间 其它的双键位于△9和烃链的末端甲基之间,而且在两个双键之间往往隔着一个甲烯基。例如亚油酸的 双键位置为9~10,12~13,其间就有一个甲烯基: CH3 CH,CH, CHCH, CH =CH-CH2-CH-CHCH2 CH,CH2) CH2CH, CH,COOH 甲烯基 只有少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键(CH=CH-CH=CH-)。 (6)高等动植物的不饱和脂肪酸,几乎都具有相同的几何构型,而且都属于顺式。只有极少数的不 饱和脂肪酸是属于反式的(见表2-2)。反式脂肪酸的简写表示法和顺式脂肪酸表示法的不同之处是在表 示双键位置的符号右边加有“tans的字样。如反十六碳烯酸应写做16:1^m,又如反油酸写成18 等 (⑦)细菌所含的脂肪酸种类比高等动、植物的少得多。细菌脂肪酸的碳原子数目和高等动、植物脂 肪酸的碳原子数目相似,也在12至18个碳原子之间,而且细菌中绝大多数的脂肪酸为饱和脂肪酸,有 的脂肪酸还带有分枝的甲基。细菌的不饱和脂肪酸只带有一个双键,至目前为止,还未发现有带有两个 以上双键的不饱和脂肪酸。 必需脂肪酸哺乳动物体内能够合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸,但不能合成亚油酸和亚麻酸, 我们把维持哺乳动物正常生长所需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸。哺乳动物体内所含的 必需脂肪酸以亚油酸含量最多,它在三脂酰甘油和磷酸甘油酯中,占脂肪酸总量的10-20%。哺乳动物 体内的亚油酸和亚麻酸是从植物中获得的。这两种脂肪酸在植物中含量非常丰富,哺乳动物中的花生四 烯酸是由亚油酸合成的,花生四烯酸在植物中并不存在。必需脂肪酸在体内的作用还未完全阐明,已发 现的一个功能是作为合成前列腺素的必需前体,前列腺素是类似激素的物质,极微量的前列腺素就可以 产生明显的生物活性。 饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象有很大的差别,饱和脂肪酸的碳氢链比较灵活,能以各种构象形 式存在,因碳骨架中的每个单键完全可以自由旋转,它的完全伸展形式几乎是一条直链。 不饱和脂肪酸因有不能旋转的双键,而使整个脂肪酸分子只能具有一种或少数几种构象。双键的顺 式构象使脂肪酸的碳氢链发生大约30°的弯曲
结核硬脂酸 CH3 CH3(CH2)7CH(CH2)8COOH 结核菌酸 CH3(CH2)3CH(CH2)5CH(CH2)9CHCH2COOH CH3 CH3 CH3 乳杆菌酸 CH2 CH3(CH2)6HC CH(CH2)9COOH 脑羟脂酸 α-羟二十四烷酸 CH3(CH2)21CHCOOH OH 桐油酸 18:3△9,11,13 9,11,13-十八碳三烯酸 CH3(CH2)3CH=CH－CH=CH－CH=CH(CH2)7COOH 神经酸 24:1△15 15-二十四碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH 大枫子酸 CH(CH2)12COOH 蓖麻酸 CH3(CH2)5CCHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH 芥子酸 22:1△13 13-二十二碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH α-羟二十四碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11CHCOOH OH (5)高等动植物的单不饱和脂肪酸(含有一个不饱和键的脂肪酸)的双键位置一般在第9~10位碳原子 之间。多不饱和脂肪酸(含有一个以上不饱和键的脂肪酸)中的一个双键一般位于第 9~10 位碳原子之间， 其它的双键位于△9 和烃链的末端甲基之间，而且在两个双键之间往往隔着一个甲烯基。例如亚油酸的 双键位置为 9~10，12~13，其间就有一个甲烯基： CH3CH2CH2CH2CH2CH CH CH2 CH CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH 13 12 10 9 甲烯基 只有少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键(—CH=CH—CH=CH—)。 (6)高等动植物的不饱和脂肪酸，几乎都具有相同的几何构型，而且都属于顺式。只有极少数的不 饱和脂肪酸是属于反式的(见表 2-2)。反式脂肪酸的简写表示法和顺式脂肪酸表示法的不同之处是在表 示双键位置的符号右边加有“trans”的字样。如反十六碳烯酸应写做 16∶1 △9,trans ，又如反油酸写成 18∶ 1 △9，trans等。 (7)细菌所含的脂肪酸种类比高等动、植物的少得多。细菌脂肪酸的碳原子数目和高等动、植物脂 肪酸的碳原子数目相似，也在 12 至 18 个碳原子之间，而且细菌中绝大多数的脂肪酸为饱和脂肪酸，有 的脂肪酸还带有分枝的甲基。细菌的不饱和脂肪酸只带有一个双键，至目前为止，还未发现有带有两个 以上双键的不饱和脂肪酸。 必需脂肪酸 哺乳动物体内能够合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，但不能合成亚油酸和亚麻酸， 我们把维持哺乳动物正常生长所需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸。哺乳动物体内所含的 必需脂肪酸以亚油酸含量最多，它在三脂酰甘油和磷酸甘油酯中，占脂肪酸总量的 10~20%。哺乳动物 体内的亚油酸和亚麻酸是从植物中获得的。这两种脂肪酸在植物中含量非常丰富，哺乳动物中的花生四 烯酸是由亚油酸合成的，花生四烯酸在植物中并不存在。必需脂肪酸在体内的作用还未完全阐明，已发 现的一个功能是作为合成前列腺素的必需前体，前列腺素是类似激素的物质，极微量的前列腺素就可以 产生明显的生物活性。 饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象有很大的差别，饱和脂肪酸的碳氢链比较灵活，能以各种构象形 式存在，因碳骨架中的每个单键完全可以自由旋转，它的完全伸展形式几乎是一条直链。 不饱和脂肪酸因有不能旋转的双键，而使整个脂肪酸分子只能具有一种或少数几种构象。双键的顺 式构象使脂肪酸的碳氢链发生大约 30°的弯曲。 36
顺式不饱和脂肪酸当加入一些催化剂并加热时,即可转化为反式。用这种方法可以很容易地使油酸 转变为反油酸。虽然反油酸不是自然界存在的天然脂肪酸,但当将食用的菜籽油催化加氢时即可大量产 生反油酸,催化加氢是制造人造黄油——麦吉林的必需步聚。人体内曾发现有反油酸,可能是食用人造 黄油的结果。 三脂酰甘油的类型 脂肪酰甘油有许多不同的类型,主要是由它们所含脂肪酸的情况决定的。如果三个脂肪酸都是相 同的,称为简单三脂酰甘油,如三硬脂酰甘油,三软脂酰甘油、三油酰甘油等。商品名称依次称为 tristearin, tripalmitin, triolein等。如果含有两个或三个不同脂肪酸的三脂酰甘油称为混合三脂酰甘油。 例如,一软脂酰二硬脂酰甘油,俗名l- palmitoyldislearin,即属于混合三脂酰甘油。 多数天然脂肪都是由简单三脂酰甘油和混合三脂酰甘油组成的复杂混合物。到目前为止,还没有发 现天然脂肪中脂肪酸分布的规律。 、三脂酰甘油的理化性质 (一)物理特性 脂酰甘油的熔点是由其脂肪酸成分决定的。一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。例如 猪的脂肪中含油酸占50%,熔点为36~40℃。人脂肪中含油酸占70%,溶点为17.5℃。植物油中含大量 的不饱和脂肪酸,因此呈液态 脂酰甘油不溶于水,也没有形成高度分散态的倾向,而二脂酰甘油和单脂酰甘油因有游离羟基 故有形成高度分散态的倾向,其形成的水微粒称为微团。二脂酰甘油和单脂酰甘油常用于食品工业,使 食物更易均匀,便于加工,二脂酰甘油和单脂酰甘油都可以被机体利用。 三脂酰甘油倾向生成多晶变态。不论是简单酯还是混合酯,大部分均有三种多晶变态,用I、Ⅱ、 Ⅲ或α、β、γ命名。如三硬脂酰甘油: Ⅰ型(α型),稳定,熔点72.5℃,密度最大,三斜形堆积 Ⅱ型(β型),介稳,熔点64.3℃,密度中等,正交形堆积 Ⅲ型(γ型),不稳定,熔点544℃,密度小,六方形堆积。 硬脂酰二油酰甘油熔点为23℃,三种多晶型的熔点分别为22.9℃、86℃和-1.5℃。其它甘油酯也 有类似现象,最少为三晶型,并且属单晶体的多晶型。当熔融油脂冷却时,产生最不稳定易熔结晶型 以后渐渐变为最稳定型,此种转变当接近熔点时进行得最快 晶型对油脂的物理性质影响很大,油脂的塑性稠度受晶粒的大小及其总体积的影响。当晶粒的平均 大小减少时,油脂逐渐变得坚硬:晶粒平均大小增加时,则变软。如猪脂的结晶粗大,影响其使用。结 晶大小与温度涨落影响很大,一般在接近熔点温度调温让其结晶,可得到均匀微小的晶体,这是可可脂 生产中最重要的一环 (二)化学性质 1、由酯键产生的性质 (1)水解和皂化当将酰基甘油与酸或碱共煮或脂酶作用时,都可发生水解,当用碱水解时称为皂 化作用。皂化的产物是甘油和肥皂,肥皂即脂肪酸的钠盐。酸水解与碱水解的区别在于,酸水解是可逆 的,而碱水解是不可逆的。碱水解不可逆的原因是因为当有过量碱存在时脂肪酸的羧基全部处于解离状 态或成为负离子,因而没有和醇发生作用的可能性,在酸性条件下,反应体系基本上是可逆的,而使反 应趋向平衡。所以一般是用碱而不是用酸来水解脂肪。 皂化值是指完全皂化一克油或脂(简称油脂)所消耗的氢氧化钾的亳克数。 (2)酸酯取代及醇酯变换在一定条件下,脂肪酸和醇类可分别与三脂酰甘油发生酸酯取代和醇酯变 换反应
顺式不饱和脂肪酸当加入一些催化剂并加热时，即可转化为反式。用这种方法可以很容易地使油酸 转变为反油酸。虽然反油酸不是自然界存在的天然脂肪酸，但当将食用的菜籽油催化加氢时即可大量产 生反油酸，催化加氢是制造人造黄油──麦吉林的必需步聚。人体内曾发现有反油酸，可能是食用人造 黄油的结果。 二、三脂酰甘油的类型 三脂肪酰甘油有许多不同的类型，主要是由它们所含脂肪酸的情况决定的。如果三个脂肪酸都是相 同的，称为简单三脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三软脂酰甘油、三油酰甘油等。商品名称依次称为 trislearin，tripalmitin，triolein 等。如果含有两个或三个不同脂肪酸的三脂酰甘油称为混合三脂酰甘油。 例如，一软脂酰二硬脂酰甘油，俗名 1-palmitoyldislearin，即属于混合三脂酰甘油。 多数天然脂肪都是由简单三脂酰甘油和混合三脂酰甘油组成的复杂混合物。到目前为止，还没有发 现天然脂肪中脂肪酸分布的规律。 三、三脂酰甘油的理化性质 (一)物理特性 三脂酰甘油的熔点是由其脂肪酸成分决定的。一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。例如， 猪的脂肪中含油酸占 50%，熔点为 36~40℃。人脂肪中含油酸占 70%，溶点为 17.5℃。植物油中含大量 的不饱和脂肪酸，因此呈液态。 三脂酰甘油不溶于水，也没有形成高度分散态的倾向，而二脂酰甘油和单脂酰甘油因有游离羟基， 故有形成高度分散态的倾向，其形成的水微粒称为微团。二脂酰甘油和单脂酰甘油常用于食品工业，使 食物更易均匀，便于加工，二脂酰甘油和单脂酰甘油都可以被机体利用。 三脂酰甘油倾向生成多晶变态。不论是简单酯还是混合酯，大部分均有三种多晶变态，用Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ或α、β、γ命名。如三硬脂酰甘油： Ⅰ型(α型)，稳定，熔点 72.5℃，密度最大，三斜形堆积； Ⅱ型(β型)，介稳，熔点 64.3℃，密度中等，正交形堆积； Ⅲ型(γ型)，不稳定，熔点 54.4℃，密度小，六方形堆积。 硬脂酰二油酰甘油熔点为 23℃，三种多晶型的熔点分别为 22.9℃、8.6℃和－1.5℃。其它甘油酯也 有类似现象，最少为三晶型，并且属单晶体的多晶型。当熔融油脂冷却时，产生最不稳定易熔结晶型， 以后渐渐变为最稳定型，此种转变当接近熔点时进行得最快。 晶型对油脂的物理性质影响很大，油脂的塑性稠度受晶粒的大小及其总体积的影响。当晶粒的平均 大小减少时，油脂逐渐变得坚硬；晶粒平均大小增加时，则变软。如猪脂的结晶粗大，影响其使用。结 晶大小与温度涨落影响很大，一般在接近熔点温度调温让其结晶，可得到均匀微小的晶体，这是可可脂 生产中最重要的一环。 (二)化学性质 1、由酯键产生的性质 (1)水解和皂化 当将酰基甘油与酸或碱共煮或脂酶作用时，都可发生水解，当用碱水解时称为皂 化作用。皂化的产物是甘油和肥皂，肥皂即脂肪酸的钠盐。酸水解与碱水解的区别在于，酸水解是可逆 的，而碱水解是不可逆的。碱水解不可逆的原因是因为当有过量碱存在时脂肪酸的羧基全部处于解离状 态或成为负离子，因而没有和醇发生作用的可能性，在酸性条件下，反应体系基本上是可逆的，而使反 应趋向平衡。所以一般是用碱而不是用酸来水解脂肪。 皂化值是指完全皂化一克油或脂(简称油脂)所消耗的氢氧化钾的毫克数。 (2)酸酯取代及醇酯变换 在一定条件下，脂肪酸和醇类可分别与三脂酰甘油发生酸酯取代和醇酯变 换反应： 37
CH,OCOR, CH,OH CHOCOR2 RAOH R4OCOR1(醇酯变换产物) CHOCORs R,COOF R2COOH(酸酯取代产物) CH,OCOR3 CH,OCOF 如为了减少棉籽油冬化处理,用相对分子质量较低的脂肪酸取代部分棕榈酸,可达到降低浊点的目 的。利用醇酯变换(醇解)反应则可制备各种单酯。 在熔点以上的温度,油脂可进行分子内重排和分子间重排反应,即酯酯重排。此时,脂肪酸进行随 机分布反应,用A、B、C代表脂肪酸,a、b、c代表其摩尔份数,则当体系达到平衡后,即可知甘油 酯的种类和组合比率 简单甘油酯:A-A-A=(a×a×a)/10000(M) 双脂酸组成甘油酯:A一A-B=3(a×a×b)/10000M%6) 脂酸混合酯:A-B-C=6(a×b×c)/10000(M%) 利用酯酯重排反应可对原料油脂进行有效的改质。如将猪油改质后可加工成可塑性范围很大的起酥 油 2、由不饱和脂肪酸产生的性质 (1)氧化油脂在空气中暴露过久即产生难闻的臭味,这种现象称为酸败。酸败的化学本质是由于 油脂水解放出了游离的脂肪酸,后者再氧化成醛或酮,低分子量的脂肪酸(如丁酸)的氧化产物都有臭味。 脂解酶或称脂酶可加速此反应,脂肪酸的双键先氧化为过氧化物O一O,再分解成为醛或酮。油脂 暴露在日光下可加速此反应 中和一克油脂中的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的亳克数称为酸值。酸败的程度一般用酸值来表 小。 不饱和脂肪酸氧化后形成的醛或酮可聚合成胶膜状的化合物。桐油等可用作油漆即根据此原理。 (2)氢化油脂中的不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应。氢化可防止酸败作用 (3)卤化油脂中不饱和键可与卤素发生加成反应,生成卤代脂肪酸,这一作用称为卤化作用。碘 值是100克油脂所能吸收的碘的克数。也可用碘的百分数表示,在实际测定中多用溴化碘或氯化碘。 3、由羟酸产生的性质 油脂中含羟基的脂肪酸可与醋酸酐或其它酰化剂作用形成相应的酯,称为乙酰化。乙酰化值是一克 乙酰化的油脂所放出的乙酸用氢氧化钾中和时,所需氢氧化钾的毫克数。 第二节磷脂类 磷脂是分子中含磷酸的复合脂,分为磷酸甘油酯和鞘氨醇磷脂类,其醇类物质分别为甘油和鞘氨醇。 磷酸甘油酯 (一)磷酸甘油酯的组成 这类化合物中所含甘油的第三个羟基被磷酸酯化,而其它两个羟基被脂肪酸酯化。它的结构可表示 如下 CHOCOR ROCO一C—H CH2一O (X为醇基)O
CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3 R5COOH R4OH + CH2OH CHOCOR5 CH2OCOR3 R4OCOR1 R2COOH + (醇酯变换产物) (酸酯取代产物) 如为了减少棉籽油冬化处理，用相对分子质量较低的脂肪酸取代部分棕榈酸，可达到降低浊点的目 的。利用醇酯变换(醇解)反应则可制备各种单酯。 在熔点以上的温度，油脂可进行分子内重排和分子间重排反应，即酯酯重排。此时，脂肪酸进行随 机分布反应，用 A、B、C 代表脂肪酸，a、b、c 代表其摩尔份数，则当体系达到平衡后，即可知甘油 酯的种类和组合比率： 简单甘油酯：A－A－A＝(a×a×a)/10000(M%) 双脂酸组成甘油酯：A－A－B＝3(a×a×b)/10000(M%) 三脂酸混合酯：A－B－C＝6(a×b×c)/10000(M%) 利用酯酯重排反应可对原料油脂进行有效的改质。如将猪油改质后可加工成可塑性范围很大的起酥 油。 2、由不饱和脂肪酸产生的性质 (1)氧化 油脂在空气中暴露过久即产生难闻的臭味，这种现象称为酸败。酸败的化学本质是由于 油脂水解放出了游离的脂肪酸，后者再氧化成醛或酮，低分子量的脂肪酸(如丁酸)的氧化产物都有臭味。 脂解酶或称脂酶可加速此反应，脂肪酸的双键先氧化为过氧化物 O O ，再分解成为醛或酮。油脂 暴露在日光下可加速此反应。 中和一克油脂中的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的毫克数称为酸值。酸败的程度一般用酸值来表 示。 不饱和脂肪酸氧化后形成的醛或酮可聚合成胶膜状的化合物。桐油等可用作油漆即根据此原理。 (2)氢化 油脂中的不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应。氢化可防止酸败作用。 (3)卤化 油脂中不饱和键可与卤素发生加成反应，生成卤代脂肪酸，这一作用称为卤化作用。碘 值是 100 克油脂所能吸收的碘的克数。也可用碘的百分数表示，在实际测定中多用溴化碘或氯化碘。 3、由羟酸产生的性质 油脂中含羟基的脂肪酸可与醋酸酐或其它酰化剂作用形成相应的酯，称为乙酰化。乙酰化值是一克 乙酰化的油脂所放出的乙酸用氢氧化钾中和时，所需氢氧化钾的毫克数。 第二节 磷 脂 类 磷脂是分子中含磷酸的复合脂，分为磷酸甘油酯和鞘氨醇磷脂类，其醇类物质分别为甘油和鞘氨醇。 一、磷酸甘油酯 (一)磷酸甘油酯的组成 这类化合物中所含甘油的第三个羟基被磷酸酯化，而其它两个羟基被脂肪酸酯化。它的结构可表示 如下： CH2OCOR1 C CH2 R2OCO H O P O X O O－ (X为醇基) 38