第二十五章食品添加剂 食品添加剂是指在食品生产、加工、储运、保藏等过程中,为了改良食品品质及其色、香、味,改善 食品结构,防止食品氧化、腐败、变质和为了加工需要及一些特殊目的而加入食品中的化学合成物质或天 然物质。这些物质在食品中必须对人体无害,也不影响食品的营养价值,而且要具有增进食品的感官性状 或提高食品质量的作用 目前世界上直接使用的食品添加剂大约有近8000种,常用的800多种。我国目前批准使用的有1500 多种。食品添加剂的种类繁多,功能各异,有的一物多能,对其分类目前尚无统一的标准。根据我国199 年颁布的“食品添加剂分类和代码”,按其主要功能作用的不同分为22类,分为酸度调节剂、抗结剂、消泡 剂、抗氧化剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理 剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定和凝固剂、甜味剂、増稠剂、其他和食品香料。(《食 品添加剂新产品与新技术》陈正行等编著P5~P6)。按其用途分类一般可分为防腐剂、抗氧化剂、漂白剂、 发色剂、着色剂、酸味剂、甜味剂、香料和调味剂、凝固剂、膨松剂、増稠剂、乳化剂、品质改良剂、消 泡剂、抗结剂、口香糖及泡泡糖基剂、营养强化剂和其他等十八类。 第一节食品添加剂的毒性 食品添加剂,特别是化学合成的食品添加剂,往往都有一定的毒性。为了达到安全使用的目的,需要 进行充分的毒理学评价,以便制订其使用标准。毒理学评价除作必要的分析检验外,通常都要通过动物毒 性试验取得依据。通常,每种物质当以足够大的剂量进行喂饲试验时,都可能产生某种有害的作用。在我 国,毒理学评价通常分为4个阶段进行试验:①急性毒性试验;②蓄积性毒性、致突变性和代谢性试验; ③亚慢性毒性试验——90天喂养试验、繁殖试验、致畸试验;④慢性毒性试验(包括致癌试验)。 、毒性试验 (一)急性毒性试验 急性毒性试验是指给予一次较大的剂量后,对动物体产生的作用进行判断。可考查受试物质摄入后在 短时间内所呈现的毒性,从而判断对动物的致死量(LD)或半数致死量(LD50)。LDo是指能使一群试验 动物中毒死亡一半所需的剂量,单位是mg/kg(体重)。它是常用来粗略地衡量急性毒性高低的一个重要指 标。同一种被试物质对各种动物的半数致死量是不同的,有的甚至有较大的差异。由于方式不同,其LD50 值也不相同。对食品添加剂来说,主要是使用大白鼠或小白鼠经口服LDo。通常按大白鼠经口服LD0值的 大小,将受试验物质的急性毒性粗略地分为6级(单位:mg/kg) 极毒:<l;剧毒:1~50;中等毒:51~500;低毒:501~5000;实际无毒:5001~15000:无毒: 15000。 若剂量大于500mng/kg而被试验的动物没有死亡,说明急性毒性极低,可认为是相对地无毒,就没 有必要继续做致死量的精确测定 (二)遗传毒性试验 遗传毒性试验的首要目的是确定被检化学物质诱导供试生物发生突变的可能性。以致突变试验来定性 表明受试物是否有突变作用或潜在的致癌作用。如果遗传毒理学的研究发现某物质有致突变性,并具有可 能的致癌性,那么就可以进行该物质的危害性评价。假如某物质在几个试验中都表现出致突变性,并与人 类的致癌性有关,即使没有作进一步的慢性试验,也可将该物质从进一步使用的名单中删除。如果某物质 被检测为低的致突变性,则该物质有必要作进一步的分析 1、蓄积毒性试验用两种性别的大鼠或小鼠,各20只,饲喂试验20天后:蓄积系数小于3,则放 弃,不再继续试验,大于或等于3时,如∥20LD5组有死亡,且有剂量效应关系,则认为有较强的蓄积作 用,予以放弃,如120LDs0组无死亡,则可进入以下的试验 2、致突变试验体外试验采用Ames试验法。整体试验采用微核试验法或骨髓细胞染色体畸变分析 382
382 第二十五章 食品添加剂 食品添加剂是指在食品生产、加工、储运、保藏等过程中，为了改良食品品质及其色、香、味，改善 食品结构，防止食品氧化、腐败、变质和为了加工需要及一些特殊目的而加入食品中的化学合成物质或天 然物质。这些物质在食品中必须对人体无害，也不影响食品的营养价值，而且要具有增进食品的感官性状 或提高食品质量的作用。 目前世界上直接使用的食品添加剂大约有近 8 000 种，常用的 800 多种。我国目前批准使用的有 1 500 多种。食品添加剂的种类繁多，功能各异，有的一物多能，对其分类目前尚无统一的标准。根据我国 1990 年颁布的“食品添加剂分类和代码”，按其主要功能作用的不同分为 22 类，分为酸度调节剂、抗结剂、消泡 剂、抗氧化剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理 剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定和凝固剂、甜味剂、增稠剂、其他和食品香料。（《食 品添加剂新产品与新技术》 陈正行等编著 P5～P6）。按其用途分类一般可分为防腐剂、抗氧化剂、漂白剂、 发色剂、着色剂、酸味剂、甜味剂、香料和调味剂、凝固剂、膨松剂、增稠剂、乳化剂、品质改良剂、消 泡剂、抗结剂、口香糖及泡泡糖基剂、营养强化剂和其他等十八类。 第一节 食品添加剂的毒性 食品添加剂，特别是化学合成的食品添加剂，往往都有一定的毒性。为了达到安全使用的目的，需要 进行充分的毒理学评价，以便制订其使用标准。毒理学评价除作必要的分析检验外，通常都要通过动物毒 性试验取得依据。通常，每种物质当以足够大的剂量进行喂饲试验时，都可能产生某种有害的作用。在我 国，毒理学评价通常分为 4 个阶段进行试验：① 急性毒性试验；②蓄积性毒性、致突变性和代谢性试验； ③ 亚慢性毒性试验——90 天喂养试验、繁殖试验、致畸试验；④ 慢性毒性试验(包括致癌试验）。 一、毒性试验 (一)急性毒性试验 急性毒性试验是指给予一次较大的剂量后，对动物体产生的作用进行判断。可考查受试物质摄入后在 短时间内所呈现的毒性，从而判断对动物的致死量（LD）或半数致死量（LD50）。LD50是指能使一群试验 动物中毒死亡一半所需的剂量，单位是mg／kg(体重)。它是常用来粗略地衡量急性毒性高低的一个重要指 标。同一种被试物质对各种动物的半数致死量是不同的，有的甚至有较大的差异。由于方式不同，其LD50 值也不相同。对食品添加剂来说，主要是使用大白鼠或小白鼠经口服LD50。通常按大白鼠经口服LD50值的 大小，将受试验物质的急性毒性粗略地分为 6 级(单位：mg／kg）： 极毒：＜l；剧毒：1～50；中等毒：51～500；低毒：501～5000；实际无毒：5001～15000；无毒：＞ 15000。 若剂量大于 5000mg／kg 而被试验的动物没有死亡，说明急性毒性极低，可认为是相对地无毒，就没 有必要继续做致死量的精确测定。 （二）遗传毒性试验 遗传毒性试验的首要目的是确定被检化学物质诱导供试生物发生突变的可能性。以致突变试验来定性 表明受试物是否有突变作用或潜在的致癌作用。如果遗传毒理学的研究发现某物质有致突变性，并具有可 能的致癌性，那么就可以进行该物质的危害性评价。假如某物质在几个试验中都表现出致突变性，并与人 类的致癌性有关，即使没有作进一步的慢性试验，也可将该物质从进一步使用的名单中删除。如果某物质 被检测为低的致突变性，则该物质有必要作进一步的分析。 1、蓄积毒性试验 用两种性别的大鼠或小鼠，各 20 只，饲喂试验 20 天后：蓄积系数小于 3，则放 弃，不再继续试验，大于或等于 3 时，如l/20 LD50组有死亡，且有剂量-效应关系，则认为有较强的蓄积作 用，予以放弃，如l/20 LD50组无死亡，则可进入以下的试验。 2、致突变试验 体外试验采用 Ames 试验法。整体试验采用微核试验法或骨髓细胞染色体畸变分析
试验法,同时进行显性致死试验和睾丸生殖细胞染色体畸变分析试验。 (1)如三项试验均为阳性,则表示受试物可能有致癌作用,除非受试物具有十分重要的价值,一般应予 以放弃。 (2)如其中两项试验为阳性,则由有关专家进行评议,根据受试物的重要性和可能摄入量等,综合权衡 利弊再作出决定。 容1(3)如其中一项试验为阳性,则再选择两项其他致突变试验(包括体外培养淋巴细胞染色体畸变分析、 DNA修复合成、DNA合成抑制、姊妹染色单体互换试验等)。如此两项均为阳性,则应予以放弃;如有 为阳性,则可进入亚急性毒性试验。 (4)如三项均为阴性,则可进入亚急性毒性试验。 3、代谢试验 对于我国创制的化学物质,在进行最终评价时,至少应进行以下几项代谢方面的试验:①胃肠道吸收 ②测定血浓度,计算生物半减期和其他动力学指标;⑧主要器官和组织中的分布;④排泄(尿、粪、胆汁)。 有条件时,可进一步进行代谢产物的分离、鉴定。对于国际上多数国家已批准使用和毒性评价资料比较齐 全的化学物质,可暂不要求进行代谢试验。对属于人体正常成分的物质可不进行代谢研究 (三)亚慢性毒性试验 是指在急性毒性的基础上,进一步检验被试验物质的毒性对重要器官或生理功能的影响,以及估计发 生这些影响的相应剂量,并为慢性毒性试验做准备。如果参考有关资料与急性毒性试验结果,对需要试验 的亚急性毒性问题已基本解决,则可直接进行慢性毒性试验 亚急性毒性试验的内容与慢性毒性试验基本相似,试验期一般为3个月左右(2~6个月)。 如试验中任何一项的最致敏感指标的最大无作用剂量(以mg/kg计)小于或等于人的可能摄入量的100 倍者,表示毒性较强,应予以放弃;大于100倍而小于300倍者,可进行慢性毒性试验;若大于或等于300 倍者,则不必进行慢性试验,可进行评价。 (四)慢性毒性试验 是指硏究在少量被试验物质的长期作用下所呈现的毒性,从而确定被试验物质的最大无作用量和中毒 阈剂量。慢性毒性试验在确定被试验物质能否作为食品添加剂使用方面具有决定性的作用 如慢性毒性试验所得的最大无作用剂量(以mg/kg计) (1)小于或等于人的可能摄入量的50倍者,表示毒性较强,应予以放弃 (2)大于50倍而小于100倍者,需由有关专家共同评议。 (3)大于或等于100倍者,则可考虑允许使用于食品,并制定日许量 如在任何一个剂量发现有致癌作用,且有剂量效应关系,则需由有关专家共同评议,以作出评价 中毒阙剂量就是最低中毒量,是指能引起机体某种最轻微中毒的最低剂量, 慢性毒性反应的基础是积累作用,可通过测定被试物在机体内的积累率等方法进行确定。 二、食品添加剂的使用标准 食品添加剂使用标准是指供安全使用食品添加剂的定量指标。把动物的最大无作用量(MNL)除以 100安全系数),可求得人体每日允许摄入量(ADD,单位为mg/kg(体重)。AD乘以平均体重得每人每日 允许摄入总量(A)。然后根据人群膳食调查,了解膳食中含有该物质的各种食品的每日摄入量(C),分别算 出其中每种食品含有该物质的最高允许量(D),从而制订出某种添加剂在每种食品中的最大使用量(E,其 单位为g/kg (一)最大无作用量MNL)又称最大无效量(耐受量或安全量),是指长期摄入被试验物质仍无任何中毒 表现的每日最大摄入剂量,单位是mg/kg(体重)。它是提供食品添加剂长期(终生摄入对本代人健康无害 并对下一代生长无影响的重要指标。 (二)人体每日容许摄入量( Acceptable daily intake AD)人体每日容许摄入量是指个人终生每日摄入 该物质,对其健康没有任何可测知的各种急性、慢性有害作用的剂量。以mg/kg体重表示,或以mg/日表 示。换算时以人的平均体重60kg计
383 试验法，同时进行显性致死试验和睾丸生殖细胞染色体畸变分析试验。 (1)如三项试验均为阳性，则表示受试物可能有致癌作用，除非受试物具有十分重要的价值，一般应予 以放弃。 (2)如其中两项试验为阳性，则由有关专家进行评议，根据受试物的重要性和可能摄入量等，综合权衡 利弊再作出决定。 (3)如其中一项试验为阳性，则再选择两项其他致突变试验(包括体外培养淋巴细胞染色体畸变分析、 DNA 修复合成、DNA 合成抑制、姊妹染色单体互换试验等)。如此两项均为阳性，则应予以放弃；如有一 项为阳性，则可进入亚急性毒性试验。 (4)如三项均为阴性，则可进入亚急性毒性试验。 3、代谢试验 对于我国创制的化学物质，在进行最终评价时，至少应进行以下几项代谢方面的试验：①胃肠道吸收； ②测定血浓度，计算生物半减期和其他动力学指标；⑧主要器官和组织中的分布；④排泄(尿、粪、胆汁)。 有条件时，可进一步进行代谢产物的分离、鉴定。对于国际上多数国家已批准使用和毒性评价资料比较齐 全的化学物质，可暂不要求进行代谢试验。对属于人体正常成分的物质可不进行代谢研究。 (三)亚慢性毒性试验 是指在急性毒性的基础上，进一步检验被试验物质的毒性对重要器官或生理功能的影响，以及估计发 生这些影响的相应剂量，并为慢性毒性试验做准备。如果参考有关资料与急性毒性试验结果，对需要试验 的亚急性毒性问题已基本解决，则可直接进行慢性毒性试验。 亚急性毒性试验的内容与慢性毒性试验基本相似，试验期一般为 3 个月左右(2～6 个月)。 如试验中任何一项的最致敏感指标的最大无作用剂量(以 mg/kg 计)小于或等于人的可能摄入量的 100 倍者，表示毒性较强，应予以放弃；大于 100 倍而小于 300 倍者，可进行慢性毒性试验；若大于或等于 300 倍者，则不必进行慢性试验，可进行评价。 (四)慢性毒性试验 是指研究在少量被试验物质的长期作用下所呈现的毒性，从而确定被试验物质的最大无作用量和中毒 阈剂量。慢性毒性试验在确定被试验物质能否作为食品添加剂使用方面具有决定性的作用。 如慢性毒性试验所得的最大无作用剂量(以 mg／kg 计)： (1)小于或等于人的可能摄入量的 50 倍者，表示毒性较强，应予以放弃。 (2)大于 50 倍而小于 100 倍者，需由有关专家共同评议。 (3)大于或等于 100 倍者，则可考虑允许使用于食品，并制定日许量。 如在任何一个剂量发现有致癌作用，且有剂量-效应关系，则需由有关专家共同评议，以作出评价。 中毒阈剂量 就是最低中毒量，是指能引起机体某种最轻微中毒的最低剂量。 慢性毒性反应的基础是积累作用，可通过测定被试物在机体内的积累率等方法进行确定。 二、食品添加剂的使用标准 食品添加剂使用标准是指供安全使用食品添加剂的定量指标。把动物的最大无作用量(MNL)除以 100(安全系数)，可求得人体每日允许摄入量(ADI)，单位为 mg／kg(体重)。ADI 乘以平均体重得每人每日 允许摄入总量(A)。然后根据人群膳食调查，了解膳食中含有该物质的各种食品的每日摄入量(C)，分别算 出其中每种食品含有该物质的最高允许量(D)，从而制订出某种添加剂在每种食品中的最大使用量(E)，其 单位为 g／kg。 （一）最大无作用量(MNL) 又称最大无效量(耐受量或安全量)，是指长期摄入被试验物质仍无任何中毒 表现的每日最大摄入剂量，单位是 mg／kg(体重)。它是提供食品添加剂长期(终生)摄入对本代人健康无害， 并对下一代生长无影响的重要指标。 （二）人体每日容许摄入量(Acceptable daily intake ADI) 人体每日容许摄入量是指个人终生每日摄入 该物质，对其健康没有任何可测知的各种急性、慢性有害作用的剂量。以 mg/kg 体重表示，或以 mg/日表 示。换算时以人的平均体重 60kg 计
(三)食品中的总容许量对某种化学物的人体每日容许摄入量是人体每日通过各种途径从外环境摄入体 内该物质的总和,通过食品摄入是其中之一,还有通过饮水、呼吸等途径。即食品中的总容许含量是人体 每日容许摄入量和非食品性摄入量的差。一般情况下,对于非职业性接触者来说,农药残毒、重金属等环 境污染物,随食品摄入者约为80%85%,非食品性摄入者约占15%。在这种条件下,食品中总容许含量 为人体每日容许摄入量的80%85% (四)食品中的最高容许含量各种食品中的最高容许含量各为多少,一般是指平均量,即按单位重量食 品中含有相同数量计算的。欲确定某化学物在各种食品中的最高容许含量,需调查人群膳食中究竞那些食 品含有该化学物及每日膳食中各种食品的摄取量 如果某化学物仅含于面粉,正常成年人平均每日摄取400克面粉,该化学物在食品中的总最高容许含 量为1mg/kg食品,则该化学物在面粉中的最高容许含量为lmg×1000400=2.5mg/kg 如果该化学物含于面粉、大米、肉和蔬菜中,正常成人平均每日摄取量分别为400、100、50和1000 则该化学物在面粉、大米、肉和蔬菜中的平均含量为lmg×1000400+100+50+1000=0.64mgkg。如果有 更多种食品中含有该种化学物,均可依此类推。至于面粉、大米、蔬菜等中该化学物的最高容许含量是否 平均对待,应视具体情况而定。 第二节常用食品添加剂 、防腐剂及杀菌剂 具有杀灭微生物作用的化合物,称为杀菌剂;而那些虽不能杀灭微生物,但却可以抑制微生物的生理 活动,以及阻止其生长繁殖者,称为防腐剂。实际使用过程中,二者难以严格区分。如某一种防腐剂在不 同的浓度、不同的时间、不同的对象等情况下,可能起到杀菌剂作用。因此,在食品工业中通常将能起杀 菌或抑菌的物质都称为抗微生物剂。 食品防腐剂分子结构与抗菌特性间的关系:依据对食品防腐剂的量子生物化学与抗菌性能间关系的系 统性研究结果,发现相距约025nm的电子容纳(接受)中心和电子供给中心组成的电子中继系统是食品防腐 剂体现强抗菌活性的反应活性中心的必备条件。最高占有轨道能量和空间位阻效应制约防腐剂最初的抗菌 活性,最低的空轨道能量和远离活性中心的残基疏水能则决定食品防腐剂抗代谢性能。 一)防腐剂 应用于食品的防腐剂,也称为食品保存剂。其效果与食品中的微生物种类、数量、食品的pl值、成 分、保存条件等,以及添加时的温度、方法等均有关系。 适合于食品的防腐剂,其理想条件为 (1)对所有可能使食品腐败变质的微生物,包括酵母、霉菌、细菌均有效。 (2)无毒性或毒性极微。 (3)添加后可使食品长期保存而不易变质腐败。 (4)无色、无味、无臭、无刺激性,不因添加于食品而有变化 5)使用方便,具有水溶性兼有耐热性,不易受p值变化的影响,对食品无副作用 要全部适合于上述条件的防腐剂,事实上是难于找到的。因此,使用食品防腐剂应严格按有关规定执行。 1、苯甲酸及其钠盐苯甲酸在食品工业中作为防腐剂已获得广泛的应用。未电离的苯甲酸具有较强 的抗菌作用,而且其最适pH值范围为2.5~40,因此适合于酸性食品中使用,诸如果酱、碳酸饮料、醋 汁食品及泡菜等。由于苯甲酸钠在水中有较大的溶解性,因此食品中常用它。苯甲酸钠在食品中可转化为 苯甲酸,苯甲酸能有效地抑制酵母和细菌,而对霉菌抑制作用不大。因此,苯甲酸常和山梨酸及其盐混合 使用,使用量为原料重量的005%~0.1%。苯甲酸在人体内可与甘氨酸结合成苯甲酰甘氨酸而被排出体外。 2、山梨酸及其盐类又称为己二烯酸,工业上以巴豆油醛与乙烯酮为原料,在ZnCl2与ACl等催化剂 作用下反应而成。直链单羧基脂肪酸具有抗真菌的活性,而且具有α-不饱和脂肪酸相似结构的化学物质对 抑制真菌尤为有效,山梨酸正好具有这种结构。山梨酸主要对霉菌、酵母菌和好气性腐败菌有效,而对厌 气性细菌和乳酸菌几乎无作用,在微生物数量过高的情况下抑菌效果差。因此,山梨酸及其盐类只适用于卫 生条件良好和微生物数量较低的食品的防腐。使用浓度在0.3%以下不会给食品带来异味。随着pH值的降
384 （三）食品中的总容许量 对某种化学物的人体每日容许摄入量是人体每日通过各种途径从外环境摄入体 内该物质的总和，通过食品摄入是其中之一，还有通过饮水、呼吸等途径。即食品中的总容许含量是人体 每日容许摄入量和非食品性摄入量的差。一般情况下，对于非职业性接触者来说，农药残毒、重金属等环 境污染物，随食品摄入者约为 80%~85％，非食品性摄入者约占 15％。在这种条件下，食品中总容许含量 为人体每日容许摄入量的 80%~85％。 （四）食品中的最高容许含量 各种食品中的最高容许含量各为多少，一般是指平均量，即按单位重量食 品中含有相同数量计算的。欲确定某化学物在各种食品中的最高容许含量，需调查人群膳食中究竟那些食 品含有该化学物及每日膳食中各种食品的摄取量。 如果某化学物仅含于面粉，正常成年人平均每日摄取 400 克面粉，该化学物在食品中的总最高容许含 量为 1mg/kg 食品，则该化学物在面粉中的最高容许含量为 lmg×1000/400=2.5mg/kg。 如果该化学物含于面粉、大米、肉和蔬菜中，正常成人平均每日摄取量分别为 400、100、50 和 1000g， 则该化学物在面粉、大米、肉和蔬菜中的平均含量为 lmg×1000/(400+100+50+1000)＝0.64mg/kg。如果有 更多种食品中含有该种化学物，均可依此类推。至于面粉、大米、蔬菜等中该化学物的最高容许含量是否 平均对待，应视具体情况而定。 第二节 常用食品添加剂 一、防腐剂及杀菌剂 具有杀灭微生物作用的化合物，称为杀菌剂；而那些虽不能杀灭微生物，但却可以抑制微生物的生理 活动，以及阻止其生长繁殖者，称为防腐剂。实际使用过程中，二者难以严格区分。如某一种防腐剂在不 同的浓度、不同的时间、不同的对象等情况下，可能起到杀菌剂作用。因此，在食品工业中通常将能起杀 菌或抑菌的物质都称为抗微生物剂。 食品防腐剂分子结构与抗菌特性间的关系：依据对食品防腐剂的量子生物化学与抗菌性能间关系的系 统性研究结果，发现相距约 0.25nm 的电子容纳(接受)中心和电子供给中心组成的电子中继系统是食品防腐 剂体现强抗菌活性的反应活性中心的必备条件。最高占有轨道能量和空间位阻效应制约防腐剂最初的抗菌 活性，最低的空轨道能量和远离活性中心的残基疏水能则决定食品防腐剂抗代谢性能。 (一) 防腐剂 应用于食品的防腐剂，也称为食品保存剂。其效果与食品中的微生物种类、数量、食品的 pH 值、成 分、保存条件等，以及添加时的温度、方法等均有关系。 适合于食品的防腐剂，其理想条件为： (1) 对所有可能使食品腐败变质的微生物，包括酵母、霉菌、细菌均有效。 (2) 无毒性或毒性极微。 (3) 添加后可使食品长期保存而不易变质腐败。 (4) 无色、无味、无臭、无刺激性，不因添加于食品而有变化。 (5) 使用方便，具有水溶性兼有耐热性，不易受 pH 值变化的影响，对食品无副作用。 要全部适合于上述条件的防腐剂,事实上是难于找到的。因此，使用食品防腐剂应严格按有关规定执行。 1、苯甲酸及其钠盐 苯甲酸在食品工业中作为防腐剂已获得广泛的应用。未电离的苯甲酸具有较强 的抗菌作用，而且其最适 pH 值范围为 2.5～4.0，因此适合于酸性食品中使用，诸如果酱、碳酸饮料、醋 汁食品及泡菜等。由于苯甲酸钠在水中有较大的溶解性，因此食品中常用它。苯甲酸钠在食品中可转化为 苯甲酸，苯甲酸能有效地抑制酵母和细菌，而对霉菌抑制作用不大。因此，苯甲酸常和山梨酸及其盐混合 使用，使用量为原料重量的 0.05%～0.1%。苯甲酸在人体内可与甘氨酸结合成苯甲酰甘氨酸而被排出体外。 2、山梨酸及其盐类 又称为己二烯酸，工业上以巴豆油醛与乙烯酮为原料，在ZnCl2与AlCl3等催化剂 作用下反应而成。直链单羧基脂肪酸具有抗真菌的活性，而且具有α-不饱和脂肪酸相似结构的化学物质对 抑制真菌尤为有效，山梨酸正好具有这种结构。山梨酸主要对霉菌、酵母菌和好气性腐败菌有效，而对厌 气性细菌和乳酸菌几乎无作用,在微生物数量过高的情况下抑菌效果差。因此，山梨酸及其盐类只适用于卫 生条件良好和微生物数量较低的食品的防腐。使用浓度在 0.3%以下不会给食品带来异味。随着pH值的降
低,山梨酸的抑菌性能增加。表明未电离的山梨酸比电离的山梨酸更为有效。一般来说山梨酸的抗菌有效 pH达到65。 山梨酸的抗菌机理,一般认为是抑制微生物的各种酶系统,其中主要是含巯基的酶类。霉菌、乳酸杆 菌及厌氧性芽孢菌能分解山梨酸而使之失去抗菌性。山梨酸在人体内经脂肪酸代谢途径分解成CO2和HO, 故对人体安全无毒。 3、丙酸钙及丙酸钠丙酸盐及丙酸的抑菌谱比苯甲酸和山梨酸窄,它对防霉有特效,但对细菌作用 有限,对枯草杆菌、变形杄菌等仅能延迟其发育5天左右,对酵母几乎无影响。所以丙酸盐常用于面包发 酵以防止杂菌的生长。丙酸盐还可用于乳酪制品的防霉。丙酸钙抑制霉菌的有效剂量比丙酸钠小,但钙盐 影响化学膨松剂的作用,所以常用丙酸钠而不用丙酸钙。丙酸盐抑菌效果与pH值有很大关系,pH值越小 抑菌效果越强,即未电离的丙酸比电离的丙酸更为有效。其有效pH范围可延伸到5.5。丙酸盐对霉菌和某 些细菌的抑制作用,与这类微生物不能代谢三碳骨架物质有关。在哺乳动物体中,丙酸代谢和其他脂肪酸 代谢相似,因此,在允许可使用范围内不会引起毒性效应。 4、对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母的作用较强,但对细菌特别是对革兰氏阴性 杆菌及乳酸菌的抗菌活性较弱。其烷基链愈长抗菌作用愈强,但水溶性随之减小。其抑菌作用不像上述酸 型防腐剂那样受pH的影响。这类化合物的抗菌作用在于抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活 性,并破坏微生物的细胞膜结构。对羟基苯甲酸甲酯的毒性比其他对羟基苯甲酸酯类大,故很少作为食品 防腐剂使用。 5、脱氢醋酸及其钠盐具有较强的抑制细菌、霉菌和酵母的作用。其抗菌效果不受pH值的影响,受 热的影响也较小。 此外,还有双乙酸钠、葡萄糖酸δ-内酯、甲壳素、鱼精蛋白、乳酸链球菌素( nisin)、纳他霉素( ataman 等防腐剂在食品工业中也有所应用。 各种防腐剂都有各自的作用范围,在某些情况下两种以上的防腐剂并用,往往具有协同作用而比单独 使用更为有效。 (二)杀菌剂 氧化氯、漂白粉、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾和环氧化合物等具有强烈的氧化杀菌作用,主要用 于饮用水、包装容器及加工用具等的消毒杀菌。 二、抗氧化剂 抗氧化剂是能阻止或延迟食品氧化以提高食品质量的稳定性和延长贮存期的物质。抗氧化剂的共同特 点是具有低的氧化还原电位,能够提供还原性的氢原子而降低食品内部及其周围的氧含量或使一些活性游 离基淬灭及过氧化物分解破坏,从而阻止氧化过程的进行。有些抗氧化剂则可阻止或减弱氧化酶类的活性。 常用的油溶性抗氧化剂有天然的维生素E和人工合成的没食子(棓)酸丙酯(PG)、抗坏血酸酯类、丁基羟 基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、L-抗坏血酸棕榈酸酯(AP)、卵磷脂等。 OCH3 棓酸丙酯(PG) 丁基羟基甲苯 (2-BHA) BHT 丁基羟基茴香醚(BHA) 特丁基对苯二酚(TBHQ) L-抗坏血酸棕榈酸酯(AP) 常用的水溶性抗氧化剂有维生素C和异维生素C及其盐类、植酸、茶多酚等。多用于保护食品的颜色
低，山梨酸的抑菌性能增加。表明未电离的山梨酸比电离的山梨酸更为有效。一般来说山梨酸的抗菌有效 pH达到 6.5。 山梨酸的抗菌机理，一般认为是抑制微生物的各种酶系统，其中主要是含巯基的酶类。霉菌、乳酸杆 菌及厌氧性芽孢菌能分解山梨酸而使之失去抗菌性。山梨酸在人体内经脂肪酸代谢途径分解成CO2和H2O， 故对人体安全无毒。 3、丙酸钙及丙酸钠 丙酸盐及丙酸的抑菌谱比苯甲酸和山梨酸窄，它对防霉有特效，但对细菌作用 有限，对枯草杆菌、变形杆菌等仅能延迟其发育 5 天左右，对酵母几乎无影响。所以丙酸盐常用于面包发 酵以防止杂菌的生长。丙酸盐还可用于乳酪制品的防霉。丙酸钙抑制霉菌的有效剂量比丙酸钠小，但钙盐 影响化学膨松剂的作用，所以常用丙酸钠而不用丙酸钙。丙酸盐抑菌效果与 pH 值有很大关系，pH 值越小 抑菌效果越强，即未电离的丙酸比电离的丙酸更为有效。其有效 pH 范围可延伸到 5.5。丙酸盐对霉菌和某 些细菌的抑制作用，与这类微生物不能代谢三碳骨架物质有关。在哺乳动物体中，丙酸代谢和其他脂肪酸 代谢相似，因此，在允许可使用范围内不会引起毒性效应。 4、对羟基苯甲酸酯类 对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母的作用较强，但对细菌特别是对革兰氏阴性 杆菌及乳酸菌的抗菌活性较弱。其烷基链愈长抗菌作用愈强，但水溶性随之减小。其抑菌作用不像上述酸 型防腐剂那样受 pH 的影响。这类化合物的抗菌作用在于抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活 性，并破坏微生物的细胞膜结构。对羟基苯甲酸甲酯的毒性比其他对羟基苯甲酸酯类大，故很少作为食品 防腐剂使用。 5、脱氢醋酸及其钠盐 具有较强的抑制细菌、霉菌和酵母的作用。其抗菌效果不受 pH 值的影响，受 热的影响也较小。 此外，还有双乙酸钠、葡萄糖酸-δ-内酯、甲壳素、鱼精蛋白、乳酸链球菌素(nisin)、纳他霉素(natamax) 等防腐剂在食品工业中也有所应用。 各种防腐剂都有各自的作用范围，在某些情况下两种以上的防腐剂并用，往往具有协同作用而比单独 使用更为有效。 (二)杀菌剂 二氧化氯、漂白粉、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾和环氧化合物等具有强烈的氧化杀菌作用，主要用 于饮用水、包装容器及加工用具等的消毒杀菌。 二、抗氧化剂 抗氧化剂是能阻止或延迟食品氧化,以提高食品质量的稳定性和延长贮存期的物质。抗氧化剂的共同特 点是具有低的氧化还原电位,能够提供还原性的氢原子而降低食品内部及其周围的氧含量或使一些活性游 离基淬灭及过氧化物分解破坏，从而阻止氧化过程的进行。有些抗氧化剂则可阻止或减弱氧化酶类的活性。 常用的油溶性抗氧化剂有天然的维生素E和人工合成的没食子(棓)酸丙酯(PG)、抗坏血酸酯类、丁基羟 基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、L-抗坏血酸棕榈酸酯(AP)、卵磷脂等。 棓酸丙酯(PG) OH 二丁基羟基甲苯 BHT OH OCH3 (3-BHA) OH OCH3 (2-BHA) 丁基羟基茴香醚(BHA) OH OH 特丁基对苯二酚(TBHQ) O HO OH OH (CH2)13CH3 L-抗坏血酸棕榈酸酯(AP) O O CH2 O HO HO O O OH 385 常用的水溶性抗氧化剂有维生素 C 和异维生素 C 及其盐类、植酸、茶多酚等。多用于保护食品的颜色
防止氧化褪色以及防止因氧化而降低食品的风味和质量。柠檬酸亚锡、氯化亚锡则能阻止罐头容器内面的 镀锡铁板氧化腐蚀。 氧化作用是导致食品在贮存期间质量变劣的重要因素之一。氧化除使食品中的油脂酸败外,还会使食 品发生褪色、褐变、维生素破坏,甚至还能产生有害物质,引起食物中毒。防止食品氧化,可适当地配合 使用一些安全性高、效果好的抗氧化剂,但重点应从原料、加工、包装、贮存等环节上采取相应的措施, 如降温,干燥,排气、充氮、密封等。抗氧化剂只能阻碍氧化作用和延缓食品开始败坏的时间,不能恢复 已经变坏的食品。在抗氧化作用中,抗氧剂本身逐渐被氧化而失效 三、漂白剂 漂白剂的作用是抑制或破坏食品中的各种发色因素,使色素褪色,使有色物质分解为无色物质,或使 食品免于褐变,以提高食品的品质。漂白剂又可分为还原漂白剂和氧化漂白剂两大类,前者利用还原作用 除去着色物质,当漂白剂存在时,具有漂白作用,但这类漂白剂易因氧化而逐渐消失,以致再度着色;而 氧化漂白剂则是利用氧化作用破坏着色物质,但其作用激烈,会破坏食品中的一些营养成分,故很少在食 品中直接应用。 (一)还原性漂白剂 这类漂白剂主要为亚硫酸盐类,能产生还原性的亚硫酸。亚硫酸在被氧化时将着色物质还原,产生强 烈的漂白作用。亚硫酸可破坏氧化酶的活性(还原维持酶三维结构所必需的二硫键)而有效地防止酶促褐变, 并能与葡萄糖等进行加成反应而阻止羰氨反应所造成的非酶褐变。在酸性条件下,亚硫酸能消耗组织中的 氧而抑制好气性微生物的活动,具有一定的防腐作用。 用亚硫酸漂白的物质,由于SO2的消失容易变色,所以通常在食品中残留一定量的SO2。但残留量高时 会造成食品有SO2的臭气,同时对添加的香料、色素及其他添加剂也有影响。用SO2残留量较高的原料制罐 时,易腐蚀罐壁,并产生较多的H2S。亚硫酸对维生素B有破坏作用,一般不适用于肉类、谷物、乳制品 及坚果类食品中。食品中如存在金属离子时,则可将残留的亚硫酸氧化,需用多聚磷酸盐等螯合剂除去食 品中过多的金属离子。各种亚硫酸类物质中有效SO2含量见表25-1 表25-1各种亚硫酸类物质中有效SO2的含量表 名称 分子式 溶解度(g/L) 有效SO2(%) 液态二氧化硫 110020℃) 100.00 亚硫酸(6%溶液) H,SO3 6.00 亚硫酸钠 Na2SO3 80(40℃) 50.84 硫酸氢钠 NaHSO3 30020℃) 6159 焦亚硫酸钠 Na?S? 250(0℃) 7 低亚硫酸钠 Na S,O4 73.56 (二)氧化性漂白剂 前述的氧化杀菌剂即属此类,由于其作用过于激烈,很少在食品中直接使用。盐干带壳花生、海藻胶 生产中海藻藻体漂白常用这类漂白剂,此外淀粉漂白、甜菜糖精制也用这类漂白剂 四、乳化剂 将两种互不相溶的液体混合后其中一种呈微滴状分散于另一种液体中的作用称为乳化。在体系中量大 的称为连续相,量小的称为分散相。能使互不相溶的两相中的一相均匀地分散于另一相的物质称为乳化剂。 其分子中同时含有极性(亲水)基和非极性(亲油)基。乳化剂大体上可分为造成水包油(油/水)型乳浊液的亲水 性强的水溶性乳化剂和产生油包水(水)油)型乳浊液的亲油性强的油溶性乳化剂两大类。 通常使用亲水亲油平衡值(HB)表示乳化剂的亲水性和亲油性的平衡。HLB值均以石蜡为O,油酸为1, 油酸钾为20,十二烷基磺酸钠为40作为参考标准。各种乳化剂的HLB值通过相应的乳化对比实验确定, 非离子表面活性剂的HLB值均处于1~20之间。HB值为1.5~3时,在水中不分散,适用作消泡剂;HLB 386
386 防止氧化褪色以及防止因氧化而降低食品的风味和质量。柠檬酸亚锡、氯化亚锡则能阻止罐头容器内面的 镀锡铁板氧化腐蚀。 氧化作用是导致食品在贮存期间质量变劣的重要因素之一。氧化除使食品中的油脂酸败外，还会使食 品发生褪色、褐变、维生素破坏，甚至还能产生有害物质，引起食物中毒。防止食品氧化，可适当地配合 使用一些安全性高、效果好的抗氧化剂，但重点应从原料、加工、包装、贮存等环节上采取相应的措施， 如降温，干燥，排气、充氮、密封等。抗氧化剂只能阻碍氧化作用和延缓食品开始败坏的时间，不能恢复 已经变坏的食品。在抗氧化作用中，抗氧剂本身逐渐被氧化而失效。 三、漂白剂 漂白剂的作用是抑制或破坏食品中的各种发色因素，使色素褪色，使有色物质分解为无色物质，或使 食品免于褐变，以提高食品的品质。漂白剂又可分为还原漂白剂和氧化漂白剂两大类，前者利用还原作用 除去着色物质，当漂白剂存在时，具有漂白作用，但这类漂白剂易因氧化而逐渐消失，以致再度着色；而 氧化漂白剂则是利用氧化作用破坏着色物质，但其作用激烈，会破坏食品中的一些营养成分，故很少在食 品中直接应用。 (一)还原性漂白剂 这类漂白剂主要为亚硫酸盐类，能产生还原性的亚硫酸。亚硫酸在被氧化时将着色物质还原，产生强 烈的漂白作用。亚硫酸可破坏氧化酶的活性(还原维持酶三维结构所必需的二硫键)而有效地防止酶促褐变， 并能与葡萄糖等进行加成反应而阻止羰氨反应所造成的非酶褐变。在酸性条件下，亚硫酸能消耗组织中的 氧而抑制好气性微生物的活动，具有一定的防腐作用。 用亚硫酸漂白的物质，由于SO2的消失容易变色，所以通常在食品中残留一定量的SO2。但残留量高时 会造成食品有SO2的臭气，同时对添加的香料、色素及其他添加剂也有影响。用SO2残留量较高的原料制罐 时，易腐蚀罐壁，并产生较多的H2S。亚硫酸对维生素B1有破坏作用，一般不适用于肉类、谷物、乳制品 及坚果类食品中。食品中如存在金属离子时，则可将残留的亚硫酸氧化，需用多聚磷酸盐等螯合剂除去食 品中过多的金属离子。各种亚硫酸类物质中有效SO2含量见表 25-1。 表 25-1 各种亚硫酸类物质中有效SO2的含量表 名 称 分子式 溶解度（g/L） 有效SO2(%) 液态二氧化硫 SO2 110(20 ) ℃ 100.00 亚硫酸（6%溶液） H2SO3 6.00 亚硫酸钠 Na2SO3 280(40 ) ℃ 50.84 亚硫酸氢钠 NaHSO3 300(20 ) ℃ 61.59 焦亚硫酸钠 Na2S2O5 250(0 ) ℃ 57.65 低亚硫酸钠 Na2S2O4 73.56 (二)氧化性漂白剂 前述的氧化杀菌剂即属此类，由于其作用过于激烈，很少在食品中直接使用。盐干带壳花生、海藻胶 生产中海藻藻体漂白常用这类漂白剂，此外淀粉漂白、甜菜糖精制也用这类漂白剂。 四、乳化剂 将两种互不相溶的液体混合后其中一种呈微滴状分散于另一种液体中的作用称为乳化。在体系中量大 的称为连续相，量小的称为分散相。能使互不相溶的两相中的一相均匀地分散于另一相的物质称为乳化剂。 其分子中同时含有极性(亲水)基和非极性(亲油)基。乳化剂大体上可分为造成水包油(油/水)型乳浊液的亲水 性强的水溶性乳化剂和产生油包水(水/油)型乳浊液的亲油性强的油溶性乳化剂两大类。 通常使用亲水亲油平衡值(HLB)表示乳化剂的亲水性和亲油性的平衡。HLB 值均以石蜡为 0，油酸为 1， 油酸钾为 20，十二烷基磺酸钠为 40 作为参考标准。各种乳化剂的 HLB 值通过相应的乳化对比实验确定。 非离子表面活性剂的 HLB 值均处于 l～20 之间。HLB 值为 1.5～3 时，在水中不分散，适用作消泡剂；HLB