第十八章油脂加工化学 根据来源,食用油脂可分为植物脂、陆生动物脂、乳脂和海生动物油。植物脂的熔点范围窄:陆生动 物脂熔点高;乳脂含有相当数量的C4~C12短链酸以及少量支链的奇数酸;海生动物油含有大量长链多不饱 和脂酸和丰富的维生素A与D,因其高度不饱和性而易氧化酸败 脂肪的营养功能主要是供给能量和作为脂溶性维生素的载体。但脂肪摄入过多能抑制胃液分泌和胃的 蠕动,引起食欲不振和胃部不舒服。肠内脂肪过多会刺激肠壁,妨碍吸收功能而引起腹泻。分散良好的脂 肪则容易为肠壁吸收。制备高能量食品时,需考虑脂肪在食品中的存在形式。 第一节食用油脂的生产与加工 、油脂的提取 一般油脂的加工方法有:压榨法、熬炼法、浸出法及机械分离法四种。 )压榨法 压榨法通常用于植物油的榨取,或作为熬炼法的辅助法。压榨有冷榨和热榨两种,热榨系将油料作物 种子炒焙后再榨取。炒焙不仅可以破坏种子组织中的酶,而且油脂与组织易分离,故产量较高,产品中的 残渣较少,容易保存。如果压榨后,再经过滤或离心分离质量就更好。热榨油脂因为植物种子经过炒焙, 所以气味较香,但颜色较深。冷榨法则植物种子不加炒焙,所以香味较差,但色泽好 (二)熬炼法 熬炼法通常用于动物油脂加工。动物组织经高温熬制后,组织中的脂肪酶和氧化酶可全部被破坏。经 过熬炼后的油脂即使有少量的残渣存在,油脂也不会酸败。但熬炼的温度不宜过高,时间不宜过长,否则 会使部分脂肪分解,油脂中游离脂肪酸量增高。且温度过高容易使动物组织焦化,影响产品的感观性状。 采用真空熬炼法可以节省能源。 (三)浸出法(萃取法) 利用轻汽油、己烷等有杋溶剂提取组织中油脂,然后再将溶剂蒸馏除出,可得到较纯的油脂。浸岀法 多用于植物油的提取,油脂中组织残渣很少,质量纯净。此法的优点是提取率高,油脂不分解变性,游离 脂肪酸的含量亦不会增高。压榨法所得油饼中残油量在4%6~5%以上,而用溶剂萃取法,残油量仅为0.5 %~1.5%。尤其对含油量低的原料,此法更为有利。浸出法的缺点是食油中溶剂不易完全除净,设备费用 高,须防火防爆。 (四)机械分离法(离心法 机械分离法是利用离心机将油脂分离开来,主要用于从液态原料提取油脂,如从奶中分离奶油。另外 在用蒸汽湿化并加热磨碎原料后,先以机槭分离提纯一部分油脂,然后再进行压榨。若压榨制得的产品中 残渣杂质过多时,也可在所得产品中加热水使油脂浮起,然后再以机械法分离上层油脂。为了减少油脂产 品的残渣含量,可采用机械分离法 花生、大豆等油料种子磨浆后离心,可以得到高品质的油脂和未变性的优良植物蛋白 、油脂的精制 油脂食用方法,主要有加热食用及生食两种。前者加热时要求不发生泡沫,无烟或无刺激性臭味,粘 度及色泽亦不致变坏。后者供直接食用,如调味的应用,应具有一定风味,冬季不至因冷而混浊或凝固 粗油中常含有纤维质、蛋白质、磷脂、游离脂肪酸以及其他有色或有臭的杂质,不能直接食用,必须加以 精制。精制的目的就是除去油脂中不好的杂质,而最少程度伤害中性油和生育酚,并使油的损失(炼耗)降 至最低。一般油脂精制的方法如下: 313
313 第十八章 油脂加工化学 根据来源，食用油脂可分为植物脂、陆生动物脂、乳脂和海生动物油。植物脂的熔点范围窄；陆生动 物脂熔点高；乳脂含有相当数量的C4～C12短链酸以及少量支链的奇数酸；海生动物油含有大量长链多不饱 和脂酸和丰富的维生素A与D，因其高度不饱和性而易氧化酸败。 脂肪的营养功能主要是供给能量和作为脂溶性维生素的载体。但脂肪摄入过多能抑制胃液分泌和胃的 蠕动，引起食欲不振和胃部不舒服。肠内脂肪过多会刺激肠壁，妨碍吸收功能而引起腹泻。分散良好的脂 肪则容易为肠壁吸收。制备高能量食品时，需考虑脂肪在食品中的存在形式。 第一节 食用油脂的生产与加工 一、油脂的提取 一般油脂的加工方法有：压榨法、熬炼法、浸出法及机械分离法四种。 (一)压榨法 压榨法通常用于植物油的榨取，或作为熬炼法的辅助法。压榨有冷榨和热榨两种，热榨系将油料作物 种子炒焙后再榨取。炒焙不仅可以破坏种子组织中的酶，而且油脂与组织易分离，故产量较高，产品中的 残渣较少，容易保存。如果压榨后，再经过滤或离心分离质量就更好。热榨油脂因为植物种子经过炒焙， 所以气味较香，但颜色较深。冷榨法则植物种子不加炒焙，所以香味较差，但色泽好。 (二)熬炼法 熬炼法通常用于动物油脂加工。动物组织经高温熬制后，组织中的脂肪酶和氧化酶可全部被破坏。经 过熬炼后的油脂即使有少量的残渣存在，油脂也不会酸败。但熬炼的温度不宜过高，时间不宜过长，否则 会使部分脂肪分解，油脂中游离脂肪酸量增高。且温度过高容易使动物组织焦化，影响产品的感观性状。 采用真空熬炼法可以节省能源。 (三)浸出法(萃取法) 利用轻汽油、己烷等有机溶剂提取组织中油脂，然后再将溶剂蒸馏除出，可得到较纯的油脂。浸出法 多用于植物油的提取，油脂中组织残渣很少，质量纯净。此法的优点是提取率高，油脂不分解变性，游离 脂肪酸的含量亦不会增高。压榨法所得油饼中残油量在 4％～5％以上，而用溶剂萃取法，残油量仅为 0.5 ％～1.5％。尤其对含油量低的原料，此法更为有利。浸出法的缺点是食油中溶剂不易完全除净，设备费用 高，须防火防爆。 (四)机械分离法(离心法) 机械分离法是利用离心机将油脂分离开来，主要用于从液态原料提取油脂，如从奶中分离奶油。另外， 在用蒸汽湿化并加热磨碎原料后，先以机械分离提纯一部分油脂，然后再进行压榨。若压榨制得的产品中 残渣杂质过多时，也可在所得产品中加热水使油脂浮起，然后再以机械法分离上层油脂。为了减少油脂产 品的残渣含量，可采用机械分离法。 花生、大豆等油料种子磨浆后离心，可以得到高品质的油脂和未变性的优良植物蛋白。 二、油脂的精制 油脂食用方法，主要有加热食用及生食两种。前者加热时要求不发生泡沫，无烟或无刺激性臭味，粘 度及色泽亦不致变坏。后者供直接食用，如调味的应用，应具有一定风味，冬季不至因冷而混浊或凝固。 粗油中常含有纤维质、蛋白质、磷脂、游离脂肪酸以及其他有色或有臭的杂质，不能直接食用，必须加以 精制。精制的目的就是除去油脂中不好的杂质，而最少程度伤害中性油和生育酚，并使油的损失(炼耗)降 至最低。一般油脂精制的方法如下：
)除杂 通常用静置法、过滤法、离心分离法等机械处理,除去悬浮于油中的杂质 -)碱炼 碱炼的主要目的是用碱(通常为氢氧化钠)将油脂中的游离脂肪酸(CEFA)含量降到最低限度。如氢氧化钠 可将EFA降到001~0.03%,而碳酸钠则很难将EFA降到0.10%以下。另外,碱炼也可使磷脂和有色物质 显著地减少。 加碱量的计算:NaOH%=EFA%×0.142式中,EFA一般以油酸计(分子量为2824),0.142为氢氧 化钠与油酸的摩尔比。 般情况下,油脂可先采用蒸馏法使EFA含量降至0.2~0.5%,再用通常的碱炼就可以较好地除去 EFA,降低炼耗。当油脂中EFA含量高,磷脂含量较少时,则可采用真空法蒸馏出EFA。 (三)脱胶 作为食用油脂,如磷脂含量较高,加热时易起泡沫,冒烟多,有臭味,同时温度较高时磷脂氧化而使 油脂呈焦褐色,影响煎炸食品的风味。磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油。但与水形成水合物时, 则不溶于油。 脱胶的目的是除去磷脂,通常是在毛油中加以2%~3%的热水或通入水蒸气,在50℃搅拌后通过沉 降或离心分离水化的磷脂。 水化脱胶,主要是脱α-磷脂;β-磷脂通常进行酸炼脱胶,即 β-磷脂 α-磷脂—-水化去磷脂 (四)脱蜡 脱蜡的目的是除去油脂中的蜡。方法是将经过脱胶的植物油脂冷却至10~20℃,放慢冷却速度,并在 略低于蜡的结晶温度下维持10~20h,然后过滤或离心分离蜡质。 (五)脱酸 毛油中游离脂肪酸多在0.5%以上,尤其米糠油中游离脂肪酸的含量较高,可达10%。一般,多采用 加碱中和的方法分离除去,生成的脂肪酸钠盐还可将胶质、色素等一起吸附而除去 (六)脱色 油中含有类胡萝卜素及叶绿素等色素,通常呈黄赤色。在用碱脱酸时,虽可吸附除去一部分色素,但 用作食用时,仍须再进一步脱色。 脱色即除去油脂中的有色物质,方法很多,一般是将油加热到85℃左右,并用吸附剂进行吸附。常用 的吸附剂有酸性白土、活性白土和活性炭等。一般多采用酸性白土,使用量约为油脂的0.5%~2%;若油 脂着色较深或着色难以脱去时,使用量可增到3%~4%。但白土还能吸附等量的油脂,故用量过多时,油 脂的损耗也会随之增加。另外,在脱色时,磷脂等物质也可被吸附 (七)脱臭 各种植物油大都有其特殊的气味,它们主要来自油脂的氧化产物。因此,需要进行脱臭以除去这些使 油脂产生不良风味的痕量成分。脱臭是在减压下(26664~2644Pa),将油加热至220~250℃,通入水蒸 气进行蒸馏,即可将气味物质除去。 油脂的改性 (一)氢化 油脂中不饱和脂肪酸在催化剂(P,Ni,Cu)的作用下,能在不饱和键上进行加氢,使碳原子达到饱和 或比较饱和,从而把在室温下呈液态的植物油变成固态的脂,这个过程称为油脂的氢化。经过氢化的油脂 叫做氢化油或硬化油。 采用不同的氢化条件,可得到部分氢化或完全氢化的油脂。前者可用镍粉作催化剂,压力为15198
(一)除杂 通常用静置法、过滤法、离心分离法等机械处理，除去悬浮于油中的杂质。 (二)碱炼 碱炼的主要目的是用碱(通常为氢氧化钠)将油脂中的游离脂肪酸(EFA)含量降到最低限度。如氢氧化钠 可将 EFA 降到 0.01～0.03％，而碳酸钠则很难将 EFA 降到 0.10％以下。另外，碱炼也可使磷脂和有色物质 显著地减少。 加碱量的计算： NaOH％＝EFA％×0.142 式中，EFA 一般以油酸计(分子量为 282.4)，0.142 为氢氧 化钠与油酸的摩尔比。 一般情况下，油脂可先采用蒸馏法使 EFA 含量降至 0.2～0.5％，再用通常的碱炼就可以较好地除去 EFA，降低炼耗。当油脂中 EFA 含量高，磷脂含量较少时，则可采用真空法蒸馏出 EFA。 (三)脱胶 作为食用油脂，如磷脂含量较高，加热时易起泡沫，冒烟多，有臭味，同时温度较高时磷脂氧化而使 油脂呈焦褐色，影响煎炸食品的风味。磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油。但与水形成水合物时， 则不溶于油。 脱胶的目的是除去磷脂，通常是在毛油中加以 2％～3％的热水或通入水蒸气，在 50℃搅拌后通过沉 降或离心分离水化的磷脂。 水化脱胶，主要是脱 α-磷脂；β-磷脂通常进行酸炼脱胶，即： β-磷脂 α -磷脂 水化去磷脂 酸 (四)脱蜡 脱蜡的目的是除去油脂中的蜡。方法是将经过脱胶的植物油脂冷却至 10～20℃，放慢冷却速度，并在 略低于蜡的结晶温度下维持 10～20h，然后过滤或离心分离蜡质。 (五)脱酸 毛油中游离脂肪酸多在 0.5％以上，尤其米糠油中游离脂肪酸的含量较高，可达 10％。一般，多采用 加碱中和的方法分离除去，生成的脂肪酸钠盐还可将胶质、色素等一起吸附而除去。 (六)脱色 油中含有类胡萝卜素及叶绿素等色素，通常呈黄赤色。在用碱脱酸时，虽可吸附除去一部分色素，但 用作食用时，仍须再进一步脱色。 脱色即除去油脂中的有色物质，方法很多，一般是将油加热到 85℃左右，并用吸附剂进行吸附。常用 的吸附剂有酸性白土、活性白土和活性炭等。一般多采用酸性白土，使用量约为油脂的 0.5％～2％；若油 脂着色较深或着色难以脱去时，使用量可增到 3％～4％。但白土还能吸附等量的油脂，故用量过多时，油 脂的损耗也会随之增加。另外，在脱色时，磷脂等物质也可被吸附。 (七)脱臭 各种植物油大都有其特殊的气味，它们主要来自油脂的氧化产物。因此，需要进行脱臭以除去这些使 油脂产生不良风味的痕量成分。脱臭是在减压下(266.64～2666.44Pa)，将油加热至 220～250℃，通入水蒸 气进行蒸馏，即可将气味物质除去。 三、油脂的改性 (一)氢化 油脂中不饱和脂肪酸在催化剂(Pt，Ni，Cu)的作用下，能在不饱和键上进行加氢，使碳原子达到饱和 或比较饱和，从而把在室温下呈液态的植物油变成固态的脂，这个过程称为油脂的氢化。经过氢化的油脂 叫做氢化油或硬化油。 采用不同的氢化条件，可得到部分氢化或完全氢化的油脂。前者可用镍粉作催化剂，压力为 151.98～ 314
253.3lkPa,温度为125~190℃下进行氢化,产品为乳化型,主要应用于食品工业,如制造人造奶油、起 酥油等。后者常用骨架镍作催化剂,在810.60kPa、250℃下氢化,产品为硬化型,主要适用于肥皂工业 油脂氢化有重要的工业意义,如含有不愉快气味的鱼油经过氢化后,可使其臭味消失,颜色变浅,稳 定性增加,从而提高油品质量。猪油氢化后也可以改变其稠度和稳定性。 油脂氢化时,同时发生构型改变和双键移位,结果产生与天然脂肪的性质不同的脂肪酸。选择适当条 件,可以使这些副产物降到最低程度。由于氢化,油脂中的类胡萝卜素也会遭到破坏,故作为食用油脂 其营养价值会有所下降 (二)分提 油脂是多种三脂酰甘油的混合物,不同分子间具有不同的脂肪酸组分和分布方式,因而具有不同的熔 油脂的分提又叫分级,是利用油脂中不同甘油三酯在熔点、溶解度以及结晶体的硬度、粒度等方面的 不同,进行甘油三酯混合物的分离与提纯的加工过程。 油脂分提的目的,一是利用固体脂肪,如提供生产起酥油、人造奶油、代可可脂用的固态脂肪;二是 提高液态油的低温储存性能,如利用饱和程度低的油脂在低温下分级结晶以生产色拉油。 常用的分提方法有冬化法、溶剂分级法,另外还有表面活性剂法、液液萃取法等 冬化法又叫“干法”分提,将油脂冷却、冷冻,固体脂在低温下结晶,从液体中析出,经过滤,分出液、 固两种油脂制品。其主要目的是除去油脂中的固体脂,获得在较低温度下仍能保持清澈透明的油,以加工 成色拉油、蛋黄酱用油等。分提得到的固体脂可加工成起酥油、人造奶油等。冬化法由于温度低,油的粘 度较大,所以使结晶过程和过滤分离速度缓慢,加工周期长,固体脂中含液体脂量大,效率低。 溶剂分级法是在油脂中加入合适的溶剂,并将其冷却结晶出固体脂的分离方法。加入溶剂的油脂冷却 后粘度小,结晶速度快,易过滤,晶体中夹带的液态油脂较少,分提效率高。 (三)交酯 交酯是指一种酯与另一种酯在催化剂参与下(常用苛性碱),加热到一定温度,即可进行酰基的互换, 使脂肪酸重新排列在甘油三酯中。交酯分为定向交酯(有控交酯)和随机交酯。 随机交酯 S3+O3、NaK或 NaoCH3 S3+O3+SOS+OSO+S2O+O2S 60%40%定向交酯216%64%144%96%288%19.2% 式中,S为硬脂酸根;O为油酸根;S3为三硬脂酰甘油;O3为三油脂酰甘油;其余4种代表不同的S和O 组合的混合甘油酯 以K、Na和其甲醇盐为催化剂,当脂肪保持在熔点以下的温度时,反应偏向定向酯交换,导致三饱和 甘油酯选择性结晶沉淀。如果脂肪保持在熔点以上的温度,则酯交换反应朝随机交酯方向进行,产生脂酸 随机分布的混合酯。 交酯反应在油脂工业上具有重要用途,是仿制天然油种和制备油脂新品种的重要手段。如菜油与橄榄 油的脂酸组成十分相似,将精炼菜油加入7%~10%棉籽油经随机交酯后,再加入0.1%叶绿素,就可得到 橄榄油的仿制品;用75%豆油和25%完全氢化棉籽油用甲醇钠为催化剂,随机交酯后可得具有良好风味 和稳定性的人造奶油 第二节食用油脂在加工和贮存过程中的变化 油脂的水解 在适当条件下,油脂可被水解,生成游离脂肪酸、一脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯等。水解反应为 可逆反应,多数油脂只部分地水解,但通入热水蒸气,则可使水解完全。 含有油脂的罐头食品在加热杀菌时,油脂亦部分地水解,水解程度随着温度増高而増大,温度保持 定时,水解程度随杀菌时间而增大。油炸食品时,油脂温度可达到176℃以上,同时被油炸的食品湿度都 315
253.31kPa，温度为 125～190℃下进行氢化，产品为乳化型，主要应用于食品工业，如制造人造奶油、起 酥油等。后者常用骨架镍作催化剂，在 810.60kPa、250℃下氢化，产品为硬化型，主要适用于肥皂工业。 油脂氢化有重要的工业意义，如含有不愉快气味的鱼油经过氢化后，可使其臭味消失，颜色变浅，稳 定性增加，从而提高油品质量。猪油氢化后也可以改变其稠度和稳定性。 油脂氢化时，同时发生构型改变和双键移位，结果产生与天然脂肪的性质不同的脂肪酸。选择适当条 件，可以使这些副产物降到最低程度。由于氢化，油脂中的类胡萝卜素也会遭到破坏，故作为食用油脂， 其营养价值会有所下降。 (二)分提 油脂是多种三脂酰甘油的混合物，不同分子间具有不同的脂肪酸组分和分布方式，因而具有不同的熔 点。 油脂的分提又叫分级，是利用油脂中不同甘油三酯在熔点、溶解度以及结晶体的硬度、粒度等方面的 不同，进行甘油三酯混合物的分离与提纯的加工过程。 油脂分提的目的，一是利用固体脂肪，如提供生产起酥油、人造奶油、代可可脂用的固态脂肪；二是 提高液态油的低温储存性能，如利用饱和程度低的油脂在低温下分级结晶以生产色拉油。 常用的分提方法有冬化法、溶剂分级法，另外还有表面活性剂法、液液萃取法等。 冬化法又叫 “干法”分提，将油脂冷却、冷冻，固体脂在低温下结晶，从液体中析出，经过滤，分出液、 固两种油脂制品。其主要目的是除去油脂中的固体脂，获得在较低温度下仍能保持清澈透明的油，以加工 成色拉油、蛋黄酱用油等。分提得到的固体脂可加工成起酥油、人造奶油等。冬化法由于温度低，油的粘 度较大，所以使结晶过程和过滤分离速度缓慢，加工周期长，固体脂中含液体脂量大，效率低。 溶剂分级法是在油脂中加入合适的溶剂，并将其冷却结晶出固体脂的分离方法。加入溶剂的油脂冷却 后粘度小，结晶速度快，易过滤，晶体中夹带的液态油脂较少，分提效率高。 (三)交酯 交酯是指一种酯与另一种酯在催化剂参与下(常用苛性碱)，加热到一定温度，即可进行酰基的互换， 使脂肪酸重新排列在甘油三酯中。交酯分为定向交酯(有控交酯)和随机交酯。 S3 + O3 S3 + O3 + SOS + OSO + S2O + O2S 60％ 40％ 21.6％ 6.4％ 14.4％ 9.6％ 28.8％ 19.2％ 随机交酯 定向交酯 Na,K或NaOCH3 式中，S 为硬脂酸根；O 为油酸根；S3 为三硬脂酰甘油；O3 为三油脂酰甘油；其余 4 种代表不同的 S 和 O 组合的混合甘油酯。 以 K、Na 和其甲醇盐为催化剂，当脂肪保持在熔点以下的温度时，反应偏向定向酯交换，导致三饱和 甘油酯选择性结晶沉淀。如果脂肪保持在熔点以上的温度，则酯交换反应朝随机交酯方向进行，产生脂酸 随机分布的混合酯。 交酯反应在油脂工业上具有重要用途，是仿制天然油种和制备油脂新品种的重要手段。如菜油与橄榄 油的脂酸组成十分相似，将精炼菜油加入 7％～10％棉籽油经随机交酯后，再加入 0.1％叶绿素，就可得到 橄榄油的仿制品；用 75％豆油和 25％完全氢化棉籽油用甲醇钠为催化剂，随机交酯后可得具有良好风味 和稳定性的人造奶油。 第二节 食用油脂在加工和贮存过程中的变化 一、油脂的水解 在适当条件下，油脂可被水解，生成游离脂肪酸、一脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯等。水解反应为 可逆反应，多数油脂只部分地水解，但通入热水蒸气，则可使水解完全。 含有油脂的罐头食品在加热杀菌时，油脂亦部分地水解，水解程度随着温度增高而增大，温度保持一 定时，水解程度随杀菌时间而增大。油炸食品时，油脂温度可达到 176℃以上，同时被油炸的食品湿度都 315
较大,如土豆含水量约80%,当油炸时,油脂即被水解,一旦游离脂肪酸含量超过0.5%~1.0%时,水解 速度则加快。因此油脂水解速度往往与游离脂眆酸的含量成正比,如果游离脂肪酸含量过高,油脂的发烟 点则降低,于是很容易引起冒烟现象,从而影响油炸食品的风味 油脂的酸败 油脂或油脂含量较多的食品,在贮藏期间,因空气中的氧气、日光、微生物、酶、水等作用,稳定性 较差的油脂分子逐渐发生氧化及水解反应,产生低分子油脂降解产物从而发生不愉快的气味,味变苦涩, 甚至具有毒性。这种现象为油脂的酸败,俗称油脂哈败 油脂酸败对食品质量影响很大,不仅风味变坏,而且油脂的营养价值也降低。除了组成脂肪酸被破坏 外,与油脂共存的脂溶性维生素和必需脂肪酸也被破坏。长期食用酸败的油脂对人体健康有害,轻者会引 起呕吐、腹泻,重者能引起肝脏肿大,还容易造成核黄素(维生素B2)缺乏症,从而引起各种炎症,食用氧 化酸败的油脂还会使人体呼吸系统的某些酶(如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶等)受到破坏。因此,防止 食品在加工、贮藏中油脂的酸败是十分重要的。根据引起油脂酸败的原因和机制,油脂酸败可分为下列 种类型。 (一)水解型酸败 含低级脂肪酸较多的油脂,其残渣中存在有酯酶或污染微生物所产生的酯酶,在酶的作用下,油脂水 解生成游离的低级脂肪酸(含C10以下)、甘油、单酰或二酰甘油。其中的短链脂肪酸(如丁酸、己酸、辛酸 等)具有特殊的汗臭味和苦涩滋味,从而使油脂产生酸败臭,此现象称为油脂水解型酸败。而油脂水解生成 游离高级脂肪酸时,则不会产生不愉快的气味。 水解型酸败主要发生在乳脂、人造奶油、椰子油、棕榈油、起酥油等不饱和程度较小和含有较高比例 的短链脂肪酸甘油酯的油品中以及米糠油等含有脂肪酶较多的油品中。 酶促脂水解在大多数食品中是要防止的反应,但在干酪制造中却特地加入脂肪酶。因为短链脂肪酸是 干酪风味物的重要组成部分。在制造酸奶与面包时,也要进行有控的、选择的脂解 (二)酮型酸败(β-型氧化酸败) 油脂水解产生的游离饱和脂肪酸,在一系列酶的催化下氧化生成有怪味的酮酸和甲基酮,称为酮型酸 败。由于氧化作用引起的降解,多发生在饱和脂肪酸的∝←及β-碳位之间的键上,因而称为β氧化作用。 般含有水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染,引起水解型酸败和β型酸败。防止上 述两种酸败的办法是在油脂加工时,提高油脂纯度,降低杂质和水分含量,包装容器必须干燥清洁,避免 受污染,并在温度较低的条件下贮存。 (三)氧化型酸败(油脂自动氧化) 油脂中不饱和脂肪暴露在空气中,容易发生自动氧化,分解生成低级脂肪酸、醛和酮,产生恶劣的臭 味和口味变苦的现象,称为油脂的氧化型酸败。油脂的自动氧化是油脂及含有油脂的食品变质的主要现象 这类酸败主要发生在不饱和脂肪酸含量较高的油脂如大豆油、玉米油、橄榄油、棉子油等油脂中。 将油脂薄层放置在空气中,测其重量变化,可得如图18-1所示的曲线 图18-1油脂放置在空气中时重量增加 从曲线中可看出,油脂重量随时间延续而增大,这是由于油脂吸收氧引起的。其重要变化可分三个阶 段;第一阶段(A一B)重量增加很小,此阶段吸收氧很少,称为诱导阶段;一旦氧化开始,即大量吸收氧, 油脂重量显著増加(B-C阶段),此阶段是重量急剧增加期;随后(C一D阶段)吸氧又趋向缓慢以至停止, 这是重量变化缓慢时期。油脂这种氧化反应,是在光或金属等催化下开始的,具有连续性的特点,称为自 316
较大，如土豆含水量约 80％，当油炸时，油脂即被水解，一旦游离脂肪酸含量超过 0.5％～1.0％时，水解 速度则加快。因此油脂水解速度往往与游离脂肪酸的含量成正比，如果游离脂肪酸含量过高，油脂的发烟 点则降低，于是很容易引起冒烟现象，从而影响油炸食品的风味。 二、油脂的酸败 油脂或油脂含量较多的食品，在贮藏期间，因空气中的氧气、日光、微生物、酶、水等作用，稳定性 较差的油脂分子逐渐发生氧化及水解反应，产生低分子油脂降解产物从而发生不愉快的气味，味变苦涩， 甚至具有毒性。这种现象为油脂的酸败，俗称油脂哈败。 油脂酸败对食品质量影响很大，不仅风味变坏，而且油脂的营养价值也降低。除了组成脂肪酸被破坏 外，与油脂共存的脂溶性维生素和必需脂肪酸也被破坏。长期食用酸败的油脂对人体健康有害，轻者会引 起呕吐、腹泻，重者能引起肝脏肿大，还容易造成核黄素(维生素 B2)缺乏症，从而引起各种炎症，食用氧 化酸败的油脂还会使人体呼吸系统的某些酶(如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶等)受到破坏。因此，防止 食品在加工、贮藏中油脂的酸败是十分重要的。根据引起油脂酸败的原因和机制，油脂酸败可分为下列三 种类型。 (一)水解型酸败 含低级脂肪酸较多的油脂，其残渣中存在有酯酶或污染微生物所产生的酯酶，在酶的作用下，油脂水 解生成游离的低级脂肪酸(含 C10 以下)、甘油、单酰或二酰甘油。其中的短链脂肪酸(如丁酸、己酸、辛酸 等)具有特殊的汗臭味和苦涩滋味，从而使油脂产生酸败臭，此现象称为油脂水解型酸败。而油脂水解生成 游离高级脂肪酸时，则不会产生不愉快的气味。 水解型酸败主要发生在乳脂、人造奶油、椰子油、棕榈油、起酥油等不饱和程度较小和含有较高比例 的短链脂肪酸甘油酯的油品中以及米糠油等含有脂肪酶较多的油品中。 酶促脂水解在大多数食品中是要防止的反应，但在干酪制造中却特地加入脂肪酶。因为短链脂肪酸是 干酪风味物的重要组成部分。在制造酸奶与面包时，也要进行有控的、选择的脂解。 (二)酮型酸败(β-型氧化酸败) 油脂水解产生的游离饱和脂肪酸，在一系列酶的催化下氧化生成有怪味的酮酸和甲基酮，称为酮型酸 败。由于氧化作用引起的降解，多发生在饱和脂肪酸的 α-及 β-碳位之间的键上，因而称为 β-氧化作用。 一般含有水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染，引起水解型酸败和 β-型酸败。防止上 述两种酸败的办法是在油脂加工时，提高油脂纯度，降低杂质和水分含量，包装容器必须干燥清洁，避免 受污染，并在温度较低的条件下贮存。 (三)氧化型酸败(油脂自动氧化) 油脂中不饱和脂肪暴露在空气中，容易发生自动氧化，分解生成低级脂肪酸、醛和酮，产生恶劣的臭 味和口味变苦的现象，称为油脂的氧化型酸败。油脂的自动氧化是油脂及含有油脂的食品变质的主要现象。 这类酸败主要发生在不饱和脂肪酸含量较高的油脂如大豆油、玉米油、橄榄油、棉子油等油脂中。 将油脂薄层放置在空气中，测其重量变化，可得如图 18-1 所示的曲线。 A B C 图18-1 油脂放置在空气中时重量增加 时间 从曲线中可看出，油脂重量随时间延续而增大，这是由于油脂吸收氧引起的。其重要变化可分三个阶 段；第一阶段(A—B)重量增加很小，此阶段吸收氧很少，称为诱导阶段；一旦氧化开始，即大量吸收氧， 油脂重量显著增加(B—C 阶段)，此阶段是重量急剧增加期；随后(C—D 阶段)吸氧又趋向缓慢以至停止， 这是重量变化缓慢时期。油脂这种氧化反应，是在光或金属等催化下开始的，具有连续性的特点，称为自 316
动氧化。 1、氧化型酸败的反应机理 油脂自动氧化遵循游离基反应的机理。包括下列三个步骤。 )引发期油脂在光量子、热或金属催化剂等活化下,在脂肪酸双键相邻的亚甲基碳原子上C-Hσ 键发生均裂,生成活性氢原子和游离基(R) CH3 (CH2)4CH=CH-CH2-CH-CH(CH)COOH- CH3 ( CH2)4CH=CH-CH--CH=CH(CH2)7COOH+H 生成的游离基可相互结合成稳定的分子(如H,RH,RR等)而消失。 (2)增殖期游离基形成后可与空气中的O2反应生成过氧化物游离基,然后此过氧化物游离基又和一分 子脂肪(RH)反应,生成氢过氧化物ROOH和游离基R,通过游离基R的链式反应又再传递下去,此时没有 活化剂的引发,游离基也能继续产生。随着反应的进行,更多的脂肪分子转变成ROOH R+H+202 ROO+ HOO ROO+ HOO+ 2RH 2ROOH'+R+ 3ROOH ROO+Ro+R+HOo+oH+H (3)终止期各种不同的游离基相互撞击而结合,也可与游离基失活剂AH2)相结合,形成一些稳定的 化合物。此阶段的脂肪吸氧量趋于稳定。 ROO+RO+R+OH+ 2H+2AH2 2ROH +RH+ 2H,0+ 2A ROOH是油脂氧化的第一个极不稳定的中间产物,本身并无异味。当体系中心化合物的浓度增至一定 程度时即发生分解,生成一些短链醛、酮或与脂肪分子作用而被还原成醇。这些分解产物导致油脂酸败味 的形成和种种副反应的发生 H-R RICH+R2H+RiC-R2+H20+RICH-R2 OOH 脂肪自动氧化作用的结果之一是形成粘稠、胶状甚至固态的聚合物 RCH=CH-R,+R3OOH-RICH-CH-E 2.影响油脂自动氧化速度的因素 (1)油脂的脂肪酸组成脂酰基上双键的数量、位置与几何形状都会影响油脂自动氧化的速度。花生四 烯酸、亚麻酸、亚油酸与油酸氧化的相对速度约为40:20:10:l。顺式酸比反式酸易于氧化,共轭双键 比非共轭双键的活性强。饱和脂肪酸的酸败极慢,氧化速率仅为油酸的10%。在高温下则能发生显著的氧 化作用 游离脂肪酸比酯态脂肪酸的氧化速度略大,游离脂肪酸含量高时会促使炼油设备或容器中具有催化作 用的微量金属进入油脂中,因而加快油脂氧化的速度。 (2)温度油脂自动氧化速度随温度增高而加快,高温既能促进游离基的产生,也促进氢过氧化物分解 与聚合。用起酥油作实验表明,当温度在21~63℃时,每增高16℃,氧化率增加2倍,温度升高与油脂 过氧化值的增加是一致的。 温度不仅影响自动氧化速度,而且也影响反应的机理。在常温下,氧化大多发生在与双键相邻的亚甲 基上,生成氢过氧化物。但当温度超过50℃时,氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上,生成的氧化初级物是 为数不多的环状过氧化物 RICH2CH-CH--CH2 R2+O2-RICH2CH-CH- R2 (3)光和射线光对油品质量的影响仅次于氧气。从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能够促进氢 过氧化物分解,而且还能对未氧化的脂肪酸引发为游离基,光线的波长越短对油脂的促氧化能力越强。因 此,油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。 高能射线(β、γ-射线)辐射食品能显著提高脂肪氧化酸败的敏感性。经过辐射保鲜处理的含油脂食品 317
动氧化。 1、氧化型酸败的反应机理 油脂自动氧化遵循游离基反应的机理。包括下列三个步骤。 (1)引发期 油脂在光量子、热或金属催化剂等活化下，在脂肪酸双键相邻的亚甲基碳原子上 C—H σ 键发生均裂，生成活性氢原子和游离基(R·)： CH3(CH2)4CH CH CH2 CH CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH CH hv CH CH CH(CH2) · 7COOH + H· 生成的游离基可相互结合成稳定的分子(如 H2，RH，RR 等)而消失。 (2)增殖期 游离基形成后可与空气中的O2反应生成过氧化物游离基，然后此过氧化物游离基又和一分 子脂肪(RH)反应，生成氢过氧化物ROOH和游离基R·，通过游离基R·的链式反应又再传递下去，此时没有 活化剂的引发，游离基也能继续产生。随着反应的进行，更多的脂肪分子转变成ROOH。 R + H + 2O2 · · ROO ·+ HOO· · · · · · · · · · · ROO + HOO + 2RH 2ROOH + R + H 3ROOH ROO + RO + R + HOO +·OH + H (3)终止期 各种不同的游离基相互撞击而结合，也可与游离基失活剂(AH2)相结合，形成一些稳定的 化合物。此阶段的脂肪吸氧量趋于稳定。 ROO +R · O +R · · + OH · + 2H·+2AH2 2ROH + RH + 2H2O + 2A ROOH 是油脂氧化的第一个极不稳定的中间产物，本身并无异味。当体系中心化合物的浓度增至一定 程度时即发生分解，生成一些短链醛、酮或与脂肪分子作用而被还原成醇。这些分解产物导致油脂酸败味 的形成和种种副反应的发生。 R1 CH R2 OOH 3 2R3H 2R3OH R1 CH O R1 C R2 O + +R1 CH OH +R2H +H2O R2 降解 醛 酮 醇 脂肪自动氧化作用的结果之一是形成粘稠、胶状甚至固态的聚合物： R1 CH CH R2 R3 OOH R1 CH CH R2 OR3 OH + 2．影响油脂自动氧化速度的因素 (1)油脂的脂肪酸组成 脂酰基上双键的数量、位置与几何形状都会影响油脂自动氧化的速度。花生四 烯酸、亚麻酸、亚油酸与油酸氧化的相对速度约为 40︰20︰10︰l。顺式酸比反式酸易于氧化，共轭双键 比非共轭双键的活性强。饱和脂肪酸的酸败极慢，氧化速率仅为油酸的 10％。在高温下则能发生显著的氧 化作用。 游离脂肪酸比酯态脂肪酸的氧化速度略大，游离脂肪酸含量高时会促使炼油设备或容器中具有催化作 用的微量金属进入油脂中，因而加快油脂氧化的速度。 (2)温度 油脂自动氧化速度随温度增高而加快，高温既能促进游离基的产生，也促进氢过氧化物分解 与聚合。用起酥油作实验表明，当温度在 21～63℃时，每增高 16℃，氧化率增加 2 倍，温度升高与油脂 过氧化值的增加是一致的。 温度不仅影响自动氧化速度，而且也影响反应的机理。在常温下，氧化大多发生在与双键相邻的亚甲 基上，生成氢过氧化物。但当温度超过 50℃时，氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上，生成的氧化初级物是 为数不多的环状过氧化物： R1 CH2 CH CH CH2 R2 +O2 R1 CH2 CH CH CH2 R2 O O (3)光和射线 光对油品质量的影响仅次于氧气。从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能够促进氢 过氧化物分解，而且还能对未氧化的脂肪酸引发为游离基，光线的波长越短对油脂的促氧化能力越强。因 此，油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。 高能射线(β-、γ-射线)辐射食品能显著提高脂肪氧化酸败的敏感性。经过辐射保鲜处理的含油脂食品， 317