第一章糖 糖糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物及缩聚物和某些衍生物的总称 单糖凡不能被水解成更小分子的糖为单糖。单糖又可根据糖分子含碳原子数多少分类,在自然界分 布广、作用大的是五碳糖和六碳糖,分别称为戊糖和己糖。核糖、脱氧核糖属戊糖,葡萄糖、果糖和半乳 糖为己糖。 寡糖凡能水解成少数(2-6个)单糖分子的为寡糖。其中以双糖存在最为广泛,蔗糖、麦芽糖和乳糖 是其重要代表。 单糖和寡糖能溶于水,多有甜味。 多糖凡能水解为多个单糖分子的糖为多糖,其中以淀粉、糖原、纤维素等最为重要。 糖类的存在糖是生物界中分布极广、含量较多的一类有机物质,几乎所有动物、植物、微生物体内 都含有糖。其中以存在于植物界最多,约占其干重的80%。生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等 单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的2%。微 生物体内含糖约占菌体干重的10~30%,它们或以糖或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在。 糖类的作用糖类物质的主要生物学作用是通过氧化而放出大量的能量,以满足生命活动的需要。淀 粉、糖原是重要的生物能源;它也能转化为生命必需的其它物质,如蛋白质和脂类物质。纤维素是植物结 构糖 第一节单糖 单糖的结构 单糖的种类虽然很多,但在结构及性质上均有共同之处,因此,可以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖是最常见的单糖之一,又是许多寡糖和多糖的组成成分。它可以游离形式存在于水果、谷类、 蔬菜和血液中,也可以结合形式存在于麦芽糖、淀粉、纤维素、糖原及其它葡萄糖衍生物中。 (一)葡萄糖的化学组成和链状结构 分析纯净的葡萄糖,其成分是碳、氢和氧,相对分子质量180,分子式为C6H2O6。 葡萄糖及与葡萄糖同属己醛糖的甘露糖和半乳糖的链状结构式是: H OH CH,OH 葡萄糖 葡萄糖 甘露糖 半乳糖 (简化链式) 在糖的简化链状结构式中,用“卜”表示碳链及不对称碳原子羟基的位置,“△”表示醛基“一CHO” ”表示羟基“一OH”,“O”表示第一醇基
第一章 糖 糖 糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物及缩聚物和某些衍生物的总称。 单糖 凡不能被水解成更小分子的糖为单糖。单糖又可根据糖分子含碳原子数多少分类，在自然界分 布广、作用大的是五碳糖和六碳糖，分别称为戊糖和己糖。核糖、脱氧核糖属戊糖，葡萄糖、果糖和半乳 糖为己糖。 寡糖 凡能水解成少数(2~6 个)单糖分子的为寡糖。其中以双糖存在最为广泛，蔗糖、麦芽糖和乳糖 是其重要代表。 单糖和寡糖能溶于水，多有甜味。 多糖 凡能水解为多个单糖分子的糖为多糖，其中以淀粉、糖原、纤维素等最为重要。 糖类的存在 糖是生物界中分布极广、含量较多的一类有机物质，几乎所有动物、植物、微生物体内 都含有糖。其中以存在于植物界最多，约占其干重的 80%。生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等 单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的 2%。微 生物体内含糖约占菌体干重的 10~30%，它们或以糖或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在。 糖类的作用 糖类物质的主要生物学作用是通过氧化而放出大量的能量，以满足生命活动的需要。淀 粉、糖原是重要的生物能源；它也能转化为生命必需的其它物质，如蛋白质和脂类物质。纤维素是植物结 构糖。 第一节 单 糖 一、单糖的结构 单糖的种类虽然很多，但在结构及性质上均有共同之处，因此，可以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖是最常见的单糖之一，又是许多寡糖和多糖的组成成分。它可以游离形式存在于水果、谷类、 蔬菜和血液中，也可以结合形式存在于麦芽糖、淀粉、纤维素、糖原及其它葡萄糖衍生物中。 (一) 葡萄糖的化学组成和链状结构 分析纯净的葡萄糖，其成分是碳、氢和氧，相对分子质量 180，分子式为 C6H12O6。 葡萄糖及与葡萄糖同属己醛糖的甘露糖和半乳糖的链状结构式是： CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH 葡萄糖 葡萄糖 （简化链式） 甘露糖 半乳糖 在糖的简化链状结构式中，用“├”表示碳链及不对称碳原子羟基的位置，“△”表示醛基“—CHO”， “—”表示羟基“—OH”，“○”表示第一醇基。 1
二)葡萄糖的环状结构 葡萄糖不仅以直链结构存在,还以环状形式存在,因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 直链结枃来解释,例如:葡萄糖不能发生醛的 NasO3加成反应。葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成 缩醛。只能和一分子醇形成半缩醛。例如,葡萄糖在无水甲醇溶液内受到氯化氢的催化作用,即生成两种 各含有一个甲基的所谓α-或β-甲基葡萄糖苷 葡萄糖溶液有变旋现象。当将新的葡萄糖溶解于水中时,最初的比旋是+112.2°。经放置后,比旋逐 渐下降至十527°,并不再改变。这个现象并不是因为葡萄糖在水中分解所引起的。因为把溶液蒸干后,仍 然得到+1122°的D-葡萄糖。这种旋光度改变的现象叫做变旋现象。很多糖都有此现象。若把比旋为 1122°的葡萄糖的浓溶液在ˆ℃时结晶,则得到另一种比旋为-18°的葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置 定时间后,比旋各有改变,前者降低,后者升高,但最后都变为十52.7°。为了区别这两种不同比旋的葡 萄糖,将比旋为十112.2°的叫做α-D(+)-葡萄糖,+18.7°的叫做β-D(+)-葡萄糖。 OH HO H OH H HO H CH,OH CHOH CH,OH D-葡萄糖 a-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 a]D=+527 ]=+11 a=+187° 所有这些特性都是由葡萄糖分子结构本身的变化所引起的。糖分子中既有醛基又有羟基,它们彼此相 互作用可以形成半缩醛。事实证明葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基作用形成六元环的半缩醛。这样原 来羰基的C就变成不对称碳原子。并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的-OH(称半 缩醛羟基)与决定单糖构型的Cs5上的羟基在冋一侧称为α-型葡萄糖:不在同一侧的称为β-型葡萄糖。半缩 醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 葡萄糖的醛基除了可以与Cs上的羟基缩合形成六元环以外,还可以与C4上的羟基缩合形成五元环。 五元环化合物不甚稳定。天然的糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋 喃糖:六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫吡喃糖。因此,葡萄糖的全名应为a-D(+)-或βD(+)- 吡喃葡萄糖。 CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH CHOH CHOH OH DH HO H OH 吡喃型 呋喃型 吡喃型 呋喃型 a-D-葡萄糖 D-葡萄糖
(二) 葡萄糖的环状结构 葡萄糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在，因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 直链结构来解释，例如：葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3 加成反应。葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成 缩醛。只能和一分子醇形成半缩醛。例如，葡萄糖在无水甲醇溶液内受到氯化氢的催化作用，即生成两种 各含有一个甲基的所谓α-或β-甲基葡萄糖苷。 葡萄糖溶液有变旋现象。当将新的葡萄糖溶解于水中时，最初的比旋是＋112.2°。经放置后，比旋逐 渐下降至＋52.7°，并不再改变。这个现象并不是因为葡萄糖在水中分解所引起的。因为把溶液蒸干后，仍 然得到＋112.2°的 D-葡萄糖。这种旋光度改变的现象叫做变旋现象。很多糖都有此现象。若把比旋为＋ 112.2°的葡萄糖的浓溶液在 110℃时结晶，则得到另一种比旋为＋18.7°的葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置 一定时间后，比旋各有改变，前者降低，后者升高，但最后都变为＋52.7°。为了区别这两种不同比旋的葡 萄糖，将比旋为＋112.2°的叫做α-D(＋)-葡萄糖，＋18.7°的叫做β-D(＋)-葡萄糖。 H OH HO H H OH H OH CH2OH H C O H OH HO H H OH H CH2OH H O C OH H OH HO H H OH H CH2OH H O C HO D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 [ ] o o 52.7 α 20 D ＝＋ [ ] o o 112.2 α 20 D ＝＋ [ ] o o 18.7 α 20 D ＝＋ 所有这些特性都是由葡萄糖分子结构本身的变化所引起的。糖分子中既有醛基又有羟基，它们彼此相 互作用可以形成半缩醛。事实证明葡萄糖分子中的醛基与 C5 上的羟基作用形成六元环的半缩醛。这样原 来羰基的 C1 就变成不对称碳原子。并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的—OH(称半 缩醛羟基)与决定单糖构型的 C5 上的羟基在同一侧称为α-型葡萄糖；不在同一侧的称为β-型葡萄糖。半缩 醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 葡萄糖的醛基除了可以与 C5 上的羟基缩合形成六元环以外，还可以与 C4 上的羟基缩合形成五元环。 五元环化合物不甚稳定。天然的糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋 喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(＋)-或β-D(＋)- 吡喃葡萄糖。 CHOH O CH2OH OH H H O H OH OH H CHOH CH2OH H OH H 吡喃型 呋喃型 吡喃型 呋喃型 H OH H OH α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 O OH H H H OH H OH H CH2OH HO O H H H H OH H OH OH CH2OH HO 2
上列各透视式中省略了构成环的碳原子。对于D葡萄糖来说,投影式中向右的羟基在透视式中处于平 面之下的位置,在投影式中向左的羟基在透视式中处于平面之上的位置。当直链形葡萄糖Cs上的羟基与 CI上的醛基连成1-5型氧桥,形成环形的时候,为了使Cs上的羟基与C1醛基接近,依照单链自由旋转不 改变构型的原理,将Cs旋转10928,所以D葡萄糖的尾端羟甲基在平面之上。透视式中,D、L和α、β的 确定是以Cs上羟甲基和半缩醛羟基在含氧环上的排布来决定的。如果含氧环上碳原子按顺时针方向排列 时,羟甲基在平面之上为D型,在平面之下为L型。在D型中半缩醛羟基在平面之下为a型,在平之上 为β型 (三)葡萄糖的构象 环己烷等六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有船式和椅式两种构象。且椅式构象比船式稳定 呋喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式枃象存在。α-D-吡喃葡萄糖和β--吡喃葡萄糖的构象如下 CHOH HOH HO a-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 单糖的物理性质和化学性质 )物理性质 1、旋光性一切糖类都有不对称碳原子,所以具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。几种重要 单糖、寡糖及多糖的比旋光度如表1-1。许多单糖在水溶液中都有变旋现象。 2、甜度甜味的高低为甜度,甜度是甜味剂的重要指标。甜度的测定目前只能用人的味觉来品评。通常 以蔗糖作为测量甜味剂的基准物质,规定以5%或者10%的蔗糖液在20℃时甜度为1或100,用相同浓度 的其他糖溶液或甜味剂溶液来比较甜度的高低。各种糖的甜度不一(参见表17-2) 表1-1各种糖在20℃(钠光)时的比旋光度数值 比旋光度 寡糖及多糖 比旋光度 D-葡萄糖 +527 +554 D-果糖 D半乳糖 +80.2° 麦芽糖 +1304° L-阿拉伯糖 +104.5° 转化糖 -19.8° D-甘露糖 +14.2° D-阿拉伯糖 105.0° ≥196° D-木糖 +18.8 糖原 +196°~+197° 3、溶解度单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙 酮等有机溶剂(参见表17-3)。 (二)化学性质 单糖的结构都是由多羟基醛或多羟基酮组成。因此具有醇羟基及羰基的性质,如具有醇羟基的成酯、 成醚、成醛等反应和羰基的一些加成反应,又具有由于它们相互影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要 化学性质如下:
上列各透视式中省略了构成环的碳原子。对于 D-葡萄糖来说，投影式中向右的羟基在透视式中处于平 面之下的位置，在投影式中向左的羟基在透视式中处于平面之上的位置。当直链形葡萄糖 C5 上的羟基与 C1 上的醛基连成 1-5 型氧桥，形成环形的时候，为了使 C5 上的羟基与 C1 醛基接近，依照单链自由旋转不 改变构型的原理，将 C5 旋转 109°28'，所以 D-葡萄糖的尾端羟甲基在平面之上。透视式中，D、L 和α、β 的 确定是以 C5 上羟甲基和半缩醛羟基在含氧环上的排布来决定的。如果含氧环上碳原子按顺时针方向排列 时，羟甲基在平面之上为 D 型，在平面之下为 L 型。在 D 型中半缩醛羟基在平面之下为 α 型，在平之上 为 β 型。 (三) 葡萄糖的构象 环己烷等六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。且椅式构象比船式稳定。 呋喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式构象存在。α-D-吡喃葡萄糖和β -D-吡喃葡萄糖的构象如下： O H HO H HO H OH OH H H CH2OH α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 O H HO H HO H H OH H OH CH2OH 二、单糖的物理性质和化学性质 (一) 物理性质 1、旋光性 一切糖类都有不对称碳原子，所以具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。几种重要 单糖、寡糖及多糖的比旋光度如表 1-1。许多单糖在水溶液中都有变旋现象。 2、甜度 甜味的高低为甜度，甜度是甜味剂的重要指标。甜度的测定目前只能用人的味觉来品评。通常 以蔗糖作为测量甜味剂的基准物质，规定以 5%或者 10%的蔗糖液在 20℃时甜度为 1 或 100，用相同浓度 的其他糖溶液或甜味剂溶液来比较甜度的高低。各种糖的甜度不一(参见表 17-2)。 表 1-1 各种糖在 20℃(钠光)时的比旋光度数值 单 糖 比旋光度 寡糖及多糖 比旋光度 D-葡萄糖 ＋52.7° 乳 糖 ＋55.4° D-果糖 －92.4° 蔗 糖 ＋66.5° D-半乳糖 ＋80.2° 麦芽糖 ＋130.4° L-阿拉伯糖 ＋104.5° 转化糖 －19.8° D-甘露糖 ＋14.2° 糊 精 ＋195° D-阿拉伯糖 －105.0° 淀 粉 ≥196° D-木糖 ＋18.8° 糖 原 ＋196°~＋197° 3、溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙 酮等有机溶剂(参见表 17-3)。 (二) 化学性质 单糖的结构都是由多羟基醛或多羟基酮组成。因此具有醇羟基及羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、 成醚、成醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于它们相互影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要 化学性质如下： 3
酸的作用戊糖与强酸共热,因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、CO、乙酰丙酸以及少 量羟甲基糠醛 CHO 浓盐酸 CHO +3H,O CH,OH 戊糖 糠醛 CHO H OH 乙酰丙酸 H浓盐酸 分解 甲酸 HOH,C CHO CO2, H,O CH,OH 己糖 羟甲基糠醛 糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛 或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西( Molisch)试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈 红色,遇醛糖呈很浅的颜色,根据这一特性可能鉴别酮糖与醛糖。这一反应叫西利万诺夫( Selivanoff)试 验 2、酯化作用单糖为多元醇,当与酸作用时生成酯,生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它们是糖代谢 的中间产物
1、酸的作用 戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸以及少 量羟甲基糠醛： CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H HO H 浓盐酸 戊糖 糠醛 3H2O O CHO + 己糖 羟甲基糠醛 分解 甲酸 乙酰丙酸 CO2 , H2O HOH2C CHO 浓盐酸 O CH2OH 糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛 或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西(Molisch)试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈 红色，遇醛糖呈很浅的颜色，根据这一特性可能鉴别酮糖与醛糖。这一反应叫西利万诺夫(Seliwanoff)试 验。 2、酯化作用 单糖为多元醇，当与酸作用时生成酯，生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它们是糖代谢 的中间产物。 4
CHOPO3 H2 OH OPO3 H) a-D-葡萄糖-6-磷酸 α-D-葡萄糖-1-磷酸 ,O3POHC CH,OH H2O3 POH2C CH2OPO3H2 OH OH H OH OH H aD-果糖6-磷酸 a-D-果糖-1,6-二磷酸 3、碱的作用单糖好像弱酸,它在18℃时的解离常数与弱酸的解离常数比较如下: 葡萄糖66×10-13果糖90×10-13半乳糖52×10-13甘露糖10.9×10-13 乙酸18×10-5乳酸14×10 体内在酶或弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。 HO-- H OH Ba(OH)2 D-甘露糖 CH,OH D-葡萄糖 1,2-烯醇式葡萄糖 D-果糖 单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质。 4、形成糖苷单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,通称糖苷。非糖部 分叫配糖体。如果配糖体也是单糖,就缩合生成二糖,也叫双糖。由于单糖有α-与β-之分,生成的糖苷也 有α←-与β-两种型式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要
CH2OPO3H2 O H2O3POH2C CH2OH H OH OH H OH H 6 1 2 4 3 5 6 1 2 3 5 4 O H2O3POH2C CH2OPO3H2 H OH H OH H 6 1 2 4 3 5 α-D-葡萄糖-6-磷酸 α-D-葡萄糖-1-磷酸 α-D-果糖-6-磷酸 α-D-果糖-1,6-二磷酸 OH O H HO H HO H OH OH H H 6 1 2 3 5 4 O H HO H HO H OPO3H2 OH H H CH2OH 3、碱的作用 单糖好像弱酸，它在 18℃时的解离常数与弱酸的解离常数比较如下： 葡萄糖 6.6×10－13 果糖 9.0×10－13 半乳糖 5.2×10－13 甘露糖 10.9×10－13 乙酸 1.8×10－5 乳酸 1.4×10－4 体内在酶或弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。 H OH H C O C H C OH C OH HO H H C O C C O CH2OH D-果糖 D-葡萄糖 1,2-烯醇式葡萄糖 D-甘露糖 Ba(OH)2 单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。 4、形成糖苷 单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，通称糖苷。非糖部 分叫配糖体。如果配糖体也是单糖，就缩合生成二糖，也叫双糖。由于单糖有α-与β-之分，生成的糖苷也 有α-与β-两种型式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要 5