DOL:10.13374/.issn1001-053x.2011.06.015 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 恒电流脉冲法研究钢筋在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀 行为 施锦杰12)回孙伟1,2) 耿国庆2) 1)东南大学材料科学与工程学院，南京2111892)江苏省土木工程材料重点实验室，南京211189 ☒通信作者，E-mail:jinjies(@126.com 摘要通过恒电流脉冲法研究了钢筋在不同H值模拟混凝土孔溶液中的腐蚀行为.应用时间常数与双电层电容计算了钢 筋的极化电阻.结果表明：钝化钢筋的时间常数大于活化腐蚀钢筋，钝化钢筋的双电层电容比活化腐蚀钢筋小：腐蚀末期较好 的抗腐蚀能力证实了钢筋在CP模拟液(pH13.6)中形成的钝化膜比在CH模拟液(pH12.5)中更致密，耐蚀性更好，而在CN 模拟液(pH11.0)中基本无法形成完整的钝化膜：SOˉ与SiO·加入CP模拟液能提高钢筋的极化电阻，钢筋表面形成了更 致密的钝化膜，在腐蚀末期钢筋表现出了更好的耐蚀性.最后，比较了恒电流脉冲、线性极化及电化学阻抗谱所测的极化电阻 与腐蚀电流密度，表明这三种电化学方法在测试钢筋腐蚀速率方面具有较好的相关性 关键词混凝土：钢筋腐蚀：腐蚀速率；耐蚀性 分类号TG172.63 Steel corrosion in simulated concrete pore solutions using a galvanostatic pulse method SHI Jinjie☒，SUN Wei),，GENG Guo-qing 1)College of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials,Southeast University,Nanjing 211189,China Corresponding author,E-mail:jinjies@126.com ABSTRACT Corrosion behaviors of steel in simulated concrete pore solutions with different pH values were investigated by means of a galvanostatic pulse method (GPM).The polarization resistance of steel was derived from time constant and double layer capacitance in GPM.The time constant value of passive steel is higher than that of active steel,while the double layer capacitance of passive steel is relatively lower than that of active steel.The better anti-corrosion capacity in the final corrosion period confirms that the steel exposed to CP solution (pH 13.6)has a better passive film than that exposed to CH solution (pH 12.5),but there is not any passive film on the steel exposed to CN solution (pH 11.0).The addition of SO and SiOinto CP solution increases the polarization resistance, promoting the passivation of steel,especially in the corrosion period.Finally,the polarization resistance values measured by GPM were compared with the results of linear polarisation resistance (LPR)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).It is found that the correlation is acceptable for these electrochemical methods in evaluating the corrosion rate of steel in simulated concrete pore solu- tions KEY WORDS concrete:steel corrosion:corrosion rate:corrosion resistance 钢筋混凝土结构的耐久性与寿命预测己成为当 结构服役寿命预测的关键.目前，半电池法)(half- 下土木工程领域（海港码头、跨江海大桥等）的研究 cell potential)和电阻率法回(resistivity)能快速地检 热点.准确无损地测试钢筋的腐蚀速率是进行长期 测混凝土内部钢筋腐蚀的概率，但这两种方法只能 收稿日期：201007-19 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(No.2009CB623203):国家高技术研究发展计划“高速铁路用钢筋混凝土研究”项目(No. 2008AA030704):东南大学优秀博士学位论文基金资助项目(N.YBJ1017)
第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 恒电流脉冲法研究钢筋在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀 行为 施锦杰1，2) 孙 伟1，2) 耿国庆1，2) 1) 东南大学材料科学与工程学院，南京 211189 2) 江苏省土木工程材料重点实验室，南京 211189 通信作者，E-mail: jinjies@ 126． com 摘 要 通过恒电流脉冲法研究了钢筋在不同 pH 值模拟混凝土孔溶液中的腐蚀行为． 应用时间常数与双电层电容计算了钢 筋的极化电阻． 结果表明: 钝化钢筋的时间常数大于活化腐蚀钢筋，钝化钢筋的双电层电容比活化腐蚀钢筋小; 腐蚀末期较好 的抗腐蚀能力证实了钢筋在 CP 模拟液( pH 13. 6) 中形成的钝化膜比在 CH 模拟液( pH 12. 5) 中更致密，耐蚀性更好，而在 CN 模拟液( pH 11. 0) 中基本无法形成完整的钝化膜; SO2 － 4 与 SiO2 － 3 加入 CP 模拟液能提高钢筋的极化电阻，钢筋表面形成了更 致密的钝化膜，在腐蚀末期钢筋表现出了更好的耐蚀性． 最后，比较了恒电流脉冲、线性极化及电化学阻抗谱所测的极化电阻 与腐蚀电流密度，表明这三种电化学方法在测试钢筋腐蚀速率方面具有较好的相关性． 关键词 混凝土; 钢筋腐蚀; 腐蚀速率; 耐蚀性 分类号 TG172. 6 + 3 Steel corrosion in simulated concrete pore solutions using a galvanostatic pulse method SHI Jin-jie 1，2) ，SUN Wei 1，2) ，GENG Guo-qing1，2) 1) College of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China 2) Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China Corresponding author，E-mail: jinjies@ 126． com ABSTRACT Corrosion behaviors of steel in simulated concrete pore solutions with different pH values were investigated by means of a galvanostatic pulse method ( GPM) ． The polarization resistance of steel was derived from time constant and double layer capacitance in GPM． The time constant value of passive steel is higher than that of active steel，while the double layer capacitance of passive steel is relatively lower than that of active steel． The better anti-corrosion capacity in the final corrosion period confirms that the steel exposed to CP solution ( pH 13. 6) has a better passive film than that exposed to CH solution ( pH 12． 5) ，but there is not any passive film on the steel exposed to CN solution ( pH 11. 0) ． The addition of SO2 － 4 and SiO2 － 3 into CP solution increases the polarization resistance， promoting the passivation of steel，especially in the corrosion period． Finally，the polarization resistance values measured by GPM were compared with the results of linear polarisation resistance ( LPR) and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ． It is found that the correlation is acceptable for these electrochemical methods in evaluating the corrosion rate of steel in simulated concrete pore solutions． KEY WORDS concrete; steel corrosion; corrosion rate; corrosion resistance 收稿日期: 2010--07--19 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目 ( No． 2009CB623203) ; 国家高技术研究发展计划“高速铁路用钢筋混凝土研究”项目 ( No． 2008AA030704) ; 东南大学优秀博士学位论文基金资助项目 ( No． YBJJ1017) 钢筋混凝土结构的耐久性与寿命预测已成为当 下土木工程领域( 海港码头、跨江海大桥等) 的研究 热点． 准确无损地测试钢筋的腐蚀速率是进行长期 结构服役寿命预测的关键． 目前，半电池法［1］( halfcell potential) 和电阻率法［2］( resistivity) 能快速地检 测混凝土内部钢筋腐蚀的概率，但这两种方法只能 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.015
·728… 北京科技大学学报 第33卷 定性地表征钢筋腐蚀的热力学趋势，无法获取定量 1 实验方法 的腐蚀动力学参数，且均受混凝土保护层厚度和相 对湿度的影响，测试结果不能完全反映真实情况 选用三种pH值的溶液作为模拟混凝土孔溶液 鉴于此，基于Stern-Geary公式的线性极化法(linear (表1).CP溶液为高碱性模拟液(pH13.6),考虑 polarisation resistance,LPR)得到广泛推广，目前己 了水泥水化过程中微量KOH和NaOH的作用. 开发出多款适用于工程现场的仪器，如Gecor8和 CPSO溶液和CPSI溶液分别为在CP中掺加微量 3LP等.通过LPR法测试可在较短时间内获得定量 Na,S0,和Na,SiO,后的模拟液，其中SO?-考虑了 腐蚀动力学参数一腐蚀电流密度(i）,通过法拉 水泥中石膏对钢筋腐蚀的影响，而SO考虑了C- 第定律可将in转化为腐蚀速率，这使得结构剩余使 SH凝胶对钝化膜的作用.由表1可知，SO?-与 用寿命的评估成为可能.但是，LPR法在使用过程 SiOˉ的加入对模拟液pH值的影响较小.CH溶液 中会出现诸多不确定因素，影响了测试结果的准确 代表饱和Ca(OH),模拟液(pH12.5).CN溶液是 性.Sog司对于混凝土中使用线性极化法提出了三 用NaHCO,调节使CH溶液的pH值降为11.0的低 个理论问题：(1)Stern-Geary公式适用于腐蚀电位 碱性模拟液，选取此模拟液的主要原因是矿物掺合 附近的均匀腐蚀体系，但在钢筋混凝土结构中由于 料的大量使用使得水泥基材料基体的pH值明显下 各种原因而出现强极化和非均匀腐蚀，故使用 降，特别在大掺量时下降幅度更大：其次，后期的碳 Stern-Geary公式时要特别注意；(2)Stern-Geary公 化作用也会缓慢影响基体的碱度.配制模拟液所用 式中的常数B值一般估计为25~52mV,与实际情 试剂均为分析纯，在室温下用去离子水配制模拟液， 况有较大误差：(3)即使使用了保护环，若混凝土保 并隔绝空气存放以免发生碳化反应.Thermo pH 护层厚度过大，钢筋的极化面积仍难以确定 2l00用于模拟液pH值测试，并用Thermo star系列 为弥补以上方法的缺陷，恒电流脉冲法 电导率仪测试模拟液电导率σ，具体参数见表1.由 (galvanostatic pulse method,GPM)应运而生.GPM 表1可见，随着pH值下降，模拟液电导率急剧 法是测量极化电阻最有效的方法（单个试样的测试 下降 时间仅为10s左右)，它作为一种电化学暂态检测 表1室温(25±2℃)下不同模拟混凝土孔溶液成分及物理性质 技术，应用起步较晚.目前已由丹麦的FORCE公司 Table I Composition and physical properties of various simulated con- 研发出用于现场的检测仪器GalvaPulse.对于钝 crete pore solutions at room temperature (5C) 化钢筋(passive steel),推荐使用10~20μA的脉冲 模拟 化学物质的浓度/(molL1) 电导率，o/ pH值 电流和5~10s的平衡时间：而对于活化腐蚀钢筋 Ca (OH)2 NaOH KOH Na2S04 NazSiO3 (mScm-1) (active steel),80~100μA的脉冲电流和5~10s的 CP0.0010.20.60013.63135.5 平衡时间更合适O.GPM法的主要优势是：(1)无 CPs00.0010.20.60.1 013.67139.4 CPsI0.0010.20.6 0 0.0113.72133.1 须考虑混凝土保护层厚度就能测得腐蚀动力学参 数：(2)测试比LPR法更快捷，对体系的扰动也更 CH Sat. 00 0 012.54 6.2 小：(3)无须知道钢筋的真实暴露面积即可测得腐 CN Sat. NaHC03谓节p值11.003.5 蚀电流密度im;(4)能快速获取混凝土电阻率，钢 工作电极为加工后中16mm×5mm的HRB335 筋/混凝土界面双电层电容等腐蚀信息，且不需要像 建筑钢筋圆柱片，钢筋圆柱片一面作为工作面，经水 电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrosco- 磨砂纸逐级打磨至No.1000,去离子水清洗后用金 py,EIS)测试所需的昂贵且复杂的设备.相对于 刚石抛光剂抛光至镜面，然后在丙酮中超声清洗电 LPR法，国内外研究GPM法的文献较少，主要用于 极表面残余物，经去离子水清洗并烘干后安装入腐 研究混凝土中的钢筋腐蚀现象)，也有少量应用 蚀池，使得钢筋的暴露面积固定为1cm2.为避免钢 于模拟液研究的报导o 筋电极侧面发生腐蚀而影响实验结果，电极侧面用 本研究通过恒电流脉冲法测试了不同pH值模 绝缘胶带封裹 拟混凝土孔溶液中钢筋钝化与腐蚀过程中的极化电 钢筋在模拟液中预先钝化10d(钝化期)以保证 阻，时间常数和双电层电容，并与线性极化，电化学 钢筋充分钝化，之后以逐级添加的方式添加NaCl 阻抗谱所测相应参数进行比较验证，初步分析了脉 (腐蚀期)，每隔2d添加一次（表2）·在钝化初期 冲电流值△1和平衡时间t。对测试结果的影响. (实验第1天)、钝化末期（第10天）和腐蚀末期（第
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 定性地表征钢筋腐蚀的热力学趋势，无法获取定量 的腐蚀动力学参数，且均受混凝土保护层厚度和相 对湿度的影响，测试结果不能完全反映真实情况． 鉴于此，基于 Stern-Geary 公式的线性极化法( linear polarisation resistance，LPR) 得到广泛推广，目前已 开发出多款适用于工程现场的仪器，如 Gecor 8 和 3LP 等． 通过 LPR 法测试可在较短时间内获得定量 腐蚀动力学参数———腐蚀电流密度( icorr) ，通过法拉 第定律可将 icorr转化为腐蚀速率，这使得结构剩余使 用寿命的评估成为可能． 但是，LPR 法在使用过程 中会出现诸多不确定因素，影响了测试结果的准确 性． Song ［3］对于混凝土中使用线性极化法提出了三 个理论问题: ( 1) Stern-Geary 公式适用于腐蚀电位 附近的均匀腐蚀体系，但在钢筋混凝土结构中由于 各种原因而出现强极化和非均匀腐蚀，故 使 用 Stern-Geary 公式时要特别注意; ( 2) Stern-Geary 公 式中的常数 B 值一般估计为 25 ～ 52 mV，与实际情 况有较大误差; ( 3) 即使使用了保护环，若混凝土保 护层厚度过大，钢筋的极化面积仍难以确定． 为弥补以上方法的缺陷，恒 电 流 脉 冲 法 ( galvanostatic pulse method，GPM) 应运而生． GPM 法是测量极化电阻最有效的方法( 单个试样的测试 时间仅为 10 s 左右) ，它作为一种电化学暂态检测 技术，应用起步较晚． 目前已由丹麦的 FORCE 公司 研发出用于现场的检测仪器 GalvaPulseTM ． 对于钝 化钢筋( passive steel) ，推荐使用 10 ～ 20 μA 的脉冲 电流和 5 ～ 10 s 的平衡时间; 而对于活化腐蚀钢筋 ( active steel) ，80 ～ 100 μA 的脉冲电流和 5 ～ 10 s 的 平衡时间更合适［4］． GPM 法的主要优势是: ( 1) 无 须考虑混凝土保护层厚度就能测得腐蚀动力学参 数; ( 2) 测试比 LPR 法更快捷，对体系的扰动也更 小; ( 3) 无须知道钢筋的真实暴露面积即可测得腐 蚀电流密度 icorr; ( 4) 能快速获取混凝土电阻率，钢 筋/混凝土界面双电层电容等腐蚀信息，且不需要像 电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy，EIS) 测试所需的昂贵且复杂的设备． 相对于 LPR 法，国内外研究 GPM 法的文献较少，主要用于 研究混凝土中的钢筋腐蚀现象［5--9］，也有少量应用 于模拟液研究的报导［10］． 本研究通过恒电流脉冲法测试了不同 pH 值模 拟混凝土孔溶液中钢筋钝化与腐蚀过程中的极化电 阻，时间常数和双电层电容，并与线性极化，电化学 阻抗谱所测相应参数进行比较验证，初步分析了脉 冲电流值 ΔI 和平衡时间 te 对测试结果的影响． 1 实验方法 选用三种 pH 值的溶液作为模拟混凝土孔溶液 ( 表 1) ． CP 溶液为高碱性模拟液( pH 13. 6) ，考虑 了水泥 水 化 过 程 中 微 量 KOH 和 NaOH 的 作 用． CPSO溶液和 CPSI 溶液分别为在 CP 中掺加微量 Na2 SO4 和 Na2 SiO3 后的模拟液，其中 SO2 － 4 考虑了 水泥中石膏对钢筋腐蚀的影响，而 SiO2 － 3 考虑了C-- S--H 凝胶对钝化膜的作用． 由表 1 可知，SO2 － 4 与 SiO2 － 3 的加入对模拟液 pH 值的影响较小． CH 溶液 代表饱和 Ca( OH) 2 模拟液( pH 12. 5) ． CN 溶液是 用 NaHCO3 调节使 CH 溶液的 pH 值降为 11. 0 的低 碱性模拟液，选取此模拟液的主要原因是矿物掺合 料的大量使用使得水泥基材料基体的 pH 值明显下 降，特别在大掺量时下降幅度更大; 其次，后期的碳 化作用也会缓慢影响基体的碱度． 配制模拟液所用 试剂均为分析纯，在室温下用去离子水配制模拟液， 并隔绝空气存放以免发生碳化反应． Thermo pH 2100 用于模拟液 pH 值测试，并用 Thermo star 系列 电导率仪测试模拟液电导率 σ，具体参数见表 1． 由 表 1 可 见，随 着 pH 值 下 降，模拟液电导率急剧 下降． 表 1 室温( 25 ± 2 ℃ ) 下不同模拟混凝土孔溶液成分及物理性质 Table 1 Composition and physical properties of various simulated concrete pore solutions at room temperature ( 25 ± 2 ℃ ) 模拟 液 化学物质的浓度 /( mol·L － 1 ) Ca( OH) 2 NaOH KOH Na2 SO4 Na2 SiO3 pH 值 电导率，σ/ ( mS·cm－1 ) CP 0. 001 0. 2 0. 6 0 0 13. 63 135. 5 CPSO 0. 001 0. 2 0. 6 0. 1 0 13. 67 139. 4 CPSI 0. 001 0. 2 0. 6 0 0. 01 13. 72 133. 1 CH Sat. 0 0 0 0 12. 54 6. 2 CN Sat. NaHCO3 调节 pH 值 11. 00 3. 5 工作电极为加工后 16 mm × 5 mm 的 HRB335 建筑钢筋圆柱片，钢筋圆柱片一面作为工作面，经水 磨砂纸逐级打磨至 No. 1000，去离子水清洗后用金 刚石抛光剂抛光至镜面，然后在丙酮中超声清洗电 极表面残余物，经去离子水清洗并烘干后安装入腐 蚀池，使得钢筋的暴露面积固定为 1 cm2 ． 为避免钢 筋电极侧面发生腐蚀而影响实验结果，电极侧面用 绝缘胶带封裹． 钢筋在模拟液中预先钝化 10 d( 钝化期) 以保证 钢筋充分钝化，之后以逐级添加的方式添加 NaCl ( 腐蚀期) ，每隔 2 d 添加一次( 表 2) ． 在钝化初期 ( 实验第 1 天) 、钝化末期( 第 10 天) 和腐蚀末期( 第 ·728·
第6期 施锦杰等：恒电流脉冲法研究钢筋在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀行为 ·729· 29天)分别用LPR法、EIS法与GPM法测试钢筋的 0.2 极化电阻等电化学参数 …gGH…o-CN 表2不同模拟液中钢筋的纯化期和腐蚀期氯离子添加方式 Table 2 Cl-addition modes in the passivation and corrosion periods of steel in various simulated concrete pore solutions A=25 钝化期（无d~）腐蚀期，逐级添加C~1(m…lL-) 模拟液 110d 11d13d15d…27d29d CP,CPSO,CPSI 0 0.10.20.3…0.91.0 468101214 时间 CH 0 0.050.10.15…0.450.5 图1实验初期（不含氯离子）钢筋在模拟液中的恒电流脉冲 CN 0.050.10.15…0.450.5 曲线 Fig.1 Typical galvanostatic pulse curves of reinforcing steel in 电化学测试均在EG&GPAR2273电化学工作 different simulated concrete pore solutions (initial passivation 站上进行，使用三电极体系进行测试，饱和甘汞电极 stage,without C-） (SCE)作为参比电极，铂电极为辅助电极，钢筋电极 0.8 片为工作电极.LPR法测试对钢筋进行相对腐蚀电 0.6 oC\ 位±10mV的极化，扫描速率为0.166mV·s-1.EIS 0.4 △=25uA 法测试扫描频率从100kHz到10mHz,测试均在腐 02 蚀电位下进行，所施加的交流电压为I0mV.GPM -02 法测试对腐蚀体系施加25~200μA的脉冲电流，脉 0.4 冲维持1s后中断电流.三种电化学方法均能测试 0.6 △=100μA 得到极化电阻R。,并通过下面的Stern-Geary公式由 0.8202468101214 R。求得钢筋腐蚀电流密度ir: 时间⅓ ieom=B/R。 (1) 图2钝化末期（钝化10d后）钢筋在模拟液中的恒电流脉冲 曲线 式中：im为钢筋腐蚀电流密度，μAcm2;R,为钢筋 Fig.2 Typical galvanostatic pulse curves of reinforcing steel in 的极化电阻，kcm2;B为Stern-Geary常数，mV.根 different simulated concrete pore solutions after a period of 10d 据阴阳极Tafel常数B.和Bn(Tafel曲线)，可以求出 (last passivation stage,without Cl") B值： B=(BB)/2.303(B.+B) (2) 0.4 ·CPo一CPS0=CPSl 02 4W=25A 2结果与讨论 图1~图3是钢筋在钝化初期、钝化末期（第 -0.2 10d)和腐蚀末期（第29d)的恒电流脉冲曲线.根 -0.4 A/=100μA 据LPR法测试的腐蚀电流密度值，确定不同时间下 -0.6 C200μA 钢筋在不同模拟液中施加相应的脉冲电流.在钝化 468101214 初期，对钢筋施加的脉冲电流均为25μA(图1)；而 时间体 在钝化末期，对CN溶液中的钢筋施加100μA的脉 图3腐蚀末期（加入氯离子19d后）钢筋在模拟液中的恒电 冲电流，其余均为25uA（图2)：腐蚀末期，在钝化 流脉冲曲线 末期的基础上将CH溶液的脉冲电流由25μA提高 Fig.3 Typical galvanostatic pulse curves of reinforcing steel in different simulated concrete pore solutions after a period of 29d 为200μA(图3). (last corrosion stage,with Cl"for 19 d) 由图1~图3可直观地比较钢筋的腐蚀状态. 未对钢筋施加脉冲电流时的电位（初始水平段）为 的耐蚀性.由电位响应曲线和电位衰减曲线也可区 钢筋的腐蚀电位E·通常腐蚀电位越正，钢筋的 分钢筋的腐蚀状态 耐腐蚀性越好.由图3中的Em值可初步判断， 2.1时间常数与双电层电容 CPSO与CPSI模拟液中钢筋抑制氯盐腐蚀的能力优 GPM法在应用的过程中需首先求出时间常数， 于CP溶液，故微量SO:与SiO可能会提高钢筋 主要有两种方法：(1)由电位瞬态响应曲线(poten--
第 6 期 施锦杰等: 恒电流脉冲法研究钢筋在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀行为 29 天) 分别用 LPR 法、EIS 法与 GPM 法测试钢筋的 极化电阻等电化学参数． 表 2 不同模拟液中钢筋的钝化期和腐蚀期氯离子添加方式 Table 2 Cl － addition modes in the passivation and corrosion periods of steel in various simulated concrete pore solutions 模拟液 钝化期( 无 Cl － ) 腐蚀期，逐级添加 Cl － / ( mol·L －1 ) 1 ～ 10 d 11 d 13 d 15 d … 27 d 29 d CP，CPSO，CPSI 0 0. 1 0. 2 0. 3 … 0. 9 1. 0 CH 0 0. 05 0. 1 0. 15 … 0. 45 0. 5 CN 0 0. 05 0. 1 0. 15 … 0. 45 0. 5 电化学测试均在 EG＆G PAR 2273 电化学工作 站上进行，使用三电极体系进行测试，饱和甘汞电极 ( SCE) 作为参比电极，铂电极为辅助电极，钢筋电极 片为工作电极． LPR 法测试对钢筋进行相对腐蚀电 位 ± 10 mV 的极化，扫描速率为 0. 166 mV·s － 1 ． EIS 法测试扫描频率从 100 kHz 到 10 mHz，测试均在腐 蚀电位下进行，所施加的交流电压为 10 mV． GPM 法测试对腐蚀体系施加 25 ～ 200 μA 的脉冲电流，脉 冲维持 1 s 后中断电流． 三种电化学方法均能测试 得到极化电阻 Rp，并通过下面的 Stern-Geary 公式由 Rp 求得钢筋腐蚀电流密度 icorr: icorr = B /Rp ( 1) 式中: icorr为钢筋腐蚀电流密度，μA·cm － 2 ; Rp为钢筋 的极化电阻，kΩ·cm2 ; B 为 Stern-Geary 常数，mV． 根 据阴阳极 Tafel 常数 βc和 βa ( Tafel 曲线) ，可以求出 B 值: B = ( βa ·βc ) /2. 303( βa + βc ) ( 2) 2 结果与讨论 图 1 ～ 图 3 是钢筋在钝化初期、钝化末期( 第 10 d) 和腐蚀末期( 第 29 d) 的恒电流脉冲曲线． 根 据 LPR 法测试的腐蚀电流密度值，确定不同时间下 钢筋在不同模拟液中施加相应的脉冲电流． 在钝化 初期，对钢筋施加的脉冲电流均为 25 μA ( 图 1) ; 而 在钝化末期，对 CN 溶液中的钢筋施加 100 μA 的脉 冲电流，其余均为 25 μA ( 图 2) ; 腐蚀末期，在钝化 末期的基础上将 CH 溶液的脉冲电流由 25 μA 提高 为 200 μA ( 图 3) ． 由图 1 ～ 图 3 可直观地比较钢筋的腐蚀状态． 未对钢筋施加脉冲电流时的电位( 初始水平段) 为 钢筋的腐蚀电位 Ecorr． 通常腐蚀电位越正，钢筋的 耐腐蚀性越好． 由图 3 中的 Ecorr 值 可 初 步 判 断， CPSO与 CPSI 模拟液中钢筋抑制氯盐腐蚀的能力优 于 CP 溶液，故微量 SO2 － 4 与 SiO2 － 3 可能会提高钢筋 图 1 实验初期( 不含氯离子) 钢筋在模拟液中的恒电流脉冲 曲线 Fig． 1 Typical galvanostatic pulse curves of reinforcing steel in different simulated concrete pore solutions ( initial passivation stage，without Cl － ) 图 2 钝化末期( 钝化 10 d 后) 钢筋在模拟液中的恒电流脉冲 曲线 Fig． 2 Typical galvanostatic pulse curves of reinforcing steel in different simulated concrete pore solutions after a period of 10 d ( last passivation stage，without Cl － ) 图 3 腐蚀末期( 加入氯离子 19 d 后) 钢筋在模拟液中的恒电 流脉冲曲线 Fig． 3 Typical galvanostatic pulse curves of reinforcing steel in different simulated concrete pore solutions after a period of 29 d ( last corrosion stage，with Cl － for 19 d) 的耐蚀性． 由电位响应曲线和电位衰减曲线也可区 分钢筋的腐蚀状态． 2. 1 时间常数与双电层电容 GPM 法在应用的过程中需首先求出时间常数， 主要有两种方法: ( 1) 由电位瞬态响应曲线( poten- ·729·
·730· 北京科技大学学报 第33卷 tial transient response curve)求得o,1l;(2)在电位衰 7a/7m=exp(-1)=0.37 (9) 减曲线(potential decay curve)上取点求得☒.本研 在电位衰减曲线上找两点满足n2/m:=0.37,则其 究用修正的Randles等效电路（图4）对钢筋-模拟 时间差△t=RCa就为所求时间常数π.此时C由 混凝土孔溶液体系进行拟合.其中，R,为溶液电阻， 电位响应曲线（双电层电容充电过程）的斜率dE/d: Cu和R。分别为钢筋表面的双电层电容和极化电 和脉冲电流△I决定： 阻.一般地，EIS法拟合所得的电荷转移电阻R,等 AI 价于R。 Ca=dE/dt (10) 由于稳态电位受平衡时间的影响较难确定，本 研究通过方法(2)获取极化电阻等电化学参数.从 电流中断1s后开始取第一个点t,和第二个点t2,以 图4GPM法与EIS法拟合所用修正的Randles等效电路 此得到.一般地，对钝化钢筋施加的脉冲电流△1 Fig.4 Modified Randles equivalent circuit for GPM and EIS 要小于活化腐蚀钢筋，钝化钢筋测试所得的？大于 modelling 活化腐蚀钢筋 对该电路施加脉冲电流△1时，其电位极化)为 钢筋在三种不同模拟液中的时间常数见表3. nAl-R.+Al-R,[1-exp(ck)] (3) 根据Birbilis和Holloway实验所得的时间常数推 荐标准（表4），时间常数越大，腐蚀速率越小.由表 在施加电流的瞬间，电位有一直线上升段△·R,之 3可知，钝化初期CP模拟液中钢筋的T值大于CH 后电位变化是双电层电容的充电过程.当足够长平 模拟液和CN模拟液，钝化末期CH模拟液和CN模 衡时间t。后，电位达到稳态，也即最大极化电位 拟液中钢筋的？值远大于钝化初期，而腐蚀末期？ 刀max' 值均明显下降.腐蚀末期CP模拟液中的钢筋仍保 7m=△IR.+△：R.(t→x) (4) 持较高的τ值(>5s)说明高碱性的CP模拟液能很 则由式(3)和式(4)可得 好地钝化钢筋.CH模拟液也能较好地钝化钢筋，但 7mx-7=△IR,·exp (5) 后期抑制氯盐侵蚀的能力较CP模拟液弱，表现为 腐蚀末期的？值相对较小(<5s).CN模拟液在钝 对式(5)两端取自然对数可得 化末期有很大的？值(23.0s),但并不代表钢筋在 n(n-）=lh(a-R,)-CaR (6) CN模拟液中能较好地钝化，这可能由所施加的脉冲 以n()mx-7)对时间t(横坐标)作图，直线的斜率 电流仍过小，电位衰减过慢所致.腐蚀末期？值急 为-l/CR。,R,C即为所求的时间常数T,而直线 剧减小，所以CN模拟液中钢筋相对更容易腐蚀 与纵坐标的截距为山（△I·R,).由此，时间常数、极 表3三种不同模拟液中钢筋腐蚀的时间常数 化电阻及双电层电容均可求出.以上就是通过电位 Table 3 Time constants of steel corrosion in three different simulated 瞬态响应曲线求时间常数的方法（方法(1）).也有 concrete pore solutions 学者通过电位衰减曲线的斜率求极化电阻回.另 时间常数，T/s 模拟液 外，在电位衰减曲线上取点也可直接得出？（方法 初始钝化 钝化末期 腐蚀末期 (2)).当电流中断后，电位会瞬间下降△1·R,此后 CP 6.9 9.0 5.3 充电的双电层电容开始向钢筋腐蚀反应放电，电位 CH 4.8 12.5 4.7 会以近指数形式衰减为 CN 2.2 23.0 4.9 Innmm-Inn =CaR (7) 注：初始纯化为1d:钝化末期为10d:腐蚀末期为29d. 式中，)m是电流中断时的最大极化电位，？：是电流 表4混凝土中钢筋腐蚀相关的时间常数的推荐标准回 Table 4 中断后时间t的极化电位.在电位衰减曲线上任取 Recommended criteria for time constant of steel corrosion in 两个时间点t和t2,令△t=t2-t1,根据式(7)可知 concrete 腐蚀程度 -△t T Is 腐蚀程度 T/s ne/na exp (CaR) (8) 高 <5 低 10~40 令△t=RC,则可得、 中等 5w10 可忽略 >40
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 tial transient response curve) 求得［9，11］; ( 2) 在电位衰 减曲线( potential decay curve) 上取点求得［12］． 本研 究用修正的 Randles 等效电路( 图 4) 对钢筋--模拟 混凝土孔溶液体系进行拟合． 其中，Rs为溶液电阻， Cdl和 Rp 分别为钢筋表面的双电层电容和极化电 阻． 一般地，EIS 法拟合所得的电荷转移电阻 Rt 等 价于 Rp ． 图 4 GPM 法与 EIS 法拟合所用修正的 Randles 等效电路 Fig． 4 Modified Randles equivalent circuit for GPM and EIS modelling 对该电路施加脉冲电流 ΔI 时，其电位极化η 为 η = ΔI·Rs + ΔI·Rp [ 1 － ( exp － t CdlR ) ] p ( 3) 在施加电流的瞬间，电位有一直线上升段 ΔI·Rs，之 后电位变化是双电层电容的充电过程． 当足够长平 衡时间 te 后，电位达到稳态，也即最大极化电位 ηmax ． ηmax = ΔI·Rs + ΔI·Rp ( t→∞ ) ( 4) 则由式( 3) 和式( 4) 可得 ηmax － η = ΔI·Rp · ( exp － t CdlR ) p ( 5) 对式( 5) 两端取自然对数可得 ln ( ηmax － η) = ln( ΔI·Rp ) － t CdlRp ( 6) 以 ln( ηmax － η) 对时间 t( 横坐标) 作图，直线的斜率 为 － 1 /CdlRp，RpCdl即为所求的时间常数 τ，而直线 与纵坐标的截距为 ln( ΔI·Rp ) ． 由此，时间常数、极 化电阻及双电层电容均可求出． 以上就是通过电位 瞬态响应曲线求时间常数的方法( 方法( 1) ) ． 也有 学者通过电位衰减曲线的斜率求极化电阻［12］． 另 外，在电位衰减曲线上取点也可直接得出 τ ( 方法 ( 2) ) ． 当电流中断后，电位会瞬间下降 ΔI·Rs，此后 充电的双电层电容开始向钢筋腐蚀反应放电，电位 会以近指数形式衰减为 lnηmax － lnηt = t CdlRp ( 7) 式中，ηmax是电流中断时的最大极化电位，ηt 是电流 中断后时间 t 的极化电位． 在电位衰减曲线上任取 两个时间点 t1 和 t2，令 Δt = t2 － t1，根据式( 7) 可知 ηt2 /ηt1 = ( exp － Δt CdlR ) p ( 8) 令 Δt = RpCdl，则可得、 ηt2 /ηt1 = exp( － 1) = 0. 37 ( 9) 在电位衰减曲线上找两点满足 ηt2 /ηt1 = 0. 37，则其 时间差 Δt = RpCdl就为所求时间常数 τ． 此时 Cdl由 电位响应曲线( 双电层电容充电过程) 的斜率 dE /dt 和脉冲电流 ΔI 决定: Cdl = ΔI dE /dt ( 10) 由于稳态电位受平衡时间的影响较难确定，本 研究通过方法( 2) 获取极化电阻等电化学参数． 从 电流中断 1 s 后开始取第一个点 t1 和第二个点 t2，以 此得到 τ． 一般地，对钝化钢筋施加的脉冲电流 ΔI 要小于活化腐蚀钢筋，钝化钢筋测试所得的 τ 大于 活化腐蚀钢筋． 钢筋在三种不同模拟液中的时间常数见表 3． 根据 Birbilis 和 Holloway ［13］实验所得的时间常数推 荐标准( 表 4) ，时间常数越大，腐蚀速率越小． 由表 3 可知，钝化初期 CP 模拟液中钢筋的 τ 值大于 CH 模拟液和 CN 模拟液，钝化末期 CH 模拟液和 CN 模 拟液中钢筋的 τ 值远大于钝化初期，而腐蚀末期 τ 值均明显下降． 腐蚀末期 CP 模拟液中的钢筋仍保 持较高的 τ 值( ＞ 5 s) 说明高碱性的 CP 模拟液能很 好地钝化钢筋． CH 模拟液也能较好地钝化钢筋，但 后期抑制氯盐侵蚀的能力较 CP 模拟液弱，表现为 腐蚀末期的 τ 值相对较小( ＜ 5 s) ． CN 模拟液在钝 化末期有很大的 τ 值( 23. 0 s) ，但并不代表钢筋在 CN 模拟液中能较好地钝化，这可能由所施加的脉冲 电流仍过小，电位衰减过慢所致． 腐蚀末期 τ 值急 剧减小，所以 CN 模拟液中钢筋相对更容易腐蚀． 表 3 三种不同模拟液中钢筋腐蚀的时间常数 Table 3 Time constants of steel corrosion in three different simulated concrete pore solutions 模拟液 时间常数，τ /s 初始钝化 钝化末期 腐蚀末期 CP 6. 9 9. 0 5. 3 CH 4. 8 12. 5 4. 7 CN 2. 2 23. 0 4. 9 注: 初始钝化为 1 d; 钝化末期为 10 d; 腐蚀末期为 29 d． 表 4 混凝土中钢筋腐蚀相关的时间常数的推荐标准［13］ Table 4 Recommended criteria for time constant of steel corrosion in concrete 腐蚀程度 τ /s 高 ＜ 5 中等 5 ～ 10 腐蚀程度 τ /s 低 10 ～ 40 可忽略 ＞ 40 ·730·
第6期 施锦杰等：恒电流脉冲法研究钢筋在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀行为 ·731· 时间常数受双电层电容C,和脉冲电流△I的影 的C,远大于GPM法.该差距主要是因为受到EIS 响较大.表5是GPM法测试的双电层电容Ca与 法测试的低频限制和GPM法测试的平衡时间影响. EIS法所得值进行比较.通常C越大，腐蚀速率越 2.2极化电阻 大.混凝土中钢筋表面的C在10~150uF·cm-2之 表6是三种电化学方法测试所得的R。比较. 间☒.与表3相比，表5能更直观地得出钢筋在不 图5是三种不同电化学方法根据Stern-Geary公式 同模拟液中的腐蚀程度.在钝化初期和钝化末期， 所计算的iem比较图.通过Tafel曲线测试不同溶液 CP和CH模拟液中的C均小于1O0μF·cm-2,这说 中钢筋腐蚀的常数B值，因为B值随腐蚀程度有较 明腐蚀程度较小.在腐蚀末期，所有溶液的C,均大 大变化，为了便于对比，每种溶液确定恒定的B值. 于I00uF·cm-2,CH模拟液中C.己经超过 由表6中钢筋钝化末期的数据可知，钢筋在CP模 1000μF·cm-2.值得注意的是，钝化末期CN模拟 拟液中钝化效果较好(i<0.2uA·cm-2),在CH 液的Cu己经远大于1O0μF·cm-2,这表明钢筋在CN 模拟液中钝化效果稍差(0.2uA·cm2<im< 模拟液中钝化效果较差，加入氯盐后更易腐蚀.比 0.5uA·cm-2),而在CN模拟液中钢筋无法正常钝 较EIS法和GPM法的结果可知：在腐蚀程度较小 化(im>5uA·cm-2).从图5可以看出，在CP和 时，两种方法所得的C相差较小；而在腐蚀末期， CH模拟液中钢筋的i从钝化初期到钝化末期再 EIS法测得 到腐蚀末期是一个先降后急剧上升的过程，而在CN 表5EIS法和GPM法测试的双电层电容Ca比较 模拟液中，钢筋的im一直在缓慢上升，这充分说明 Table 5 Comparison of Ca values measured by EIS and GPM 了钢筋在CP与CH模拟液中有一个明显的钝化过 模拟ES法Ca/(μF·em2) GPM法Ca/(μF·cm2) 程，而CN模拟液则不能有效地钝化钢筋.腐蚀末期 液初始纯化钝化未期腐蚀末期初始钝化钝化未期腐蚀末期 CH模拟液中钢筋的im大于CN,经观察在CN模拟 CP 73 16 457 40 29 124 液中漂浮着较多CaC03白色悬浮物，该悬浮物可能 CH 4 42 8744 公 1130 吸附在钢筋的腐蚀产物表面抑制了钢筋的进一步 CN 255 633 3344 89 820 919 腐蚀. 表6LPR,EIS和GPM法测试的R,和im值比较 Table 6 Comparison of R and ir values measured by LPR,EIS and GPM LPR EIS GPM B值/ 腐蚀阶段 R./(k2cm2) in/(μAcm2)R(R)1(knam2)iom/(μAcm2) R/(kn.cm2) ia./（uAcm2) mV CP液初始纯化 100.0 0.13 138.1 0.10 172.4 0.08 13.22 CP液纯化末期 112.6 0.12 166.9 0.08 306.5 0.04 13.22 CP液腐蚀末期 13.5 0.98 21.1 0.63 42.3 0.31 13.22 CH液初始钝化 27.3 1.29 34.0 1.03 103.4 0.34 35.15 CH液钝化末期 129.5 0.27 71.7 0.49 396.8 0.09 35.15 CH液腐蚀末期 0.8 43.94 1.6 21.97 4.2 8.37 35.15 CN液初始钝化 4.6 5.19 6.7 3.56 24.3 0.98 23.87 CN液钝化末期 3.2 7.46 2.5 9.55 21.1 1.13 23.87 CN液腐蚀末期 1.9 12.56 2.4 9.95 5.4 1.78 23.87 注：R,为ES测试拟合所得的电荷转移电阻，R,近似为R。,B值为Stern-eary常数 由图5可知三种电化学方法之间有较好的相关 了两种现场检测仪GECOR6(基于LPR原理)和 性，LPR法测试所得的im相对较大，而GPM法所得 GalvaPulse后发现这两种仪器均高估了钝化钢筋 iom相比最小.Gonzalez等与Glass等n的均比较 的真实腐蚀速率，但低估了局部腐蚀钢筋的腐蚀速 了不同电化学方法测试的i值，发现这几种方法具 率.Sathiyanarayanan等侧和Law等l也分别在实 有一定的可比性，原因是这些方法均是通过R。和 验室中比较了LPR法和GPM法所测的腐蚀速率， Stern-Geary公式来计算inm·Poursaee和Hansson 研究发现由于LPR所得的R。中可能包含了混凝土 研究表明基于GPM原理的GalvaPulse所测的混凝 电阻R。(R降的未完全补偿)，故LPR测得的腐蚀 土中钢筋的i相对较大.Nygaard等详细比较 速率比GPM略小
第 6 期 施锦杰等: 恒电流脉冲法研究钢筋在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀行为 时间常数受双电层电容 Cdl和脉冲电流 ΔI 的影 响较大． 表 5 是 GPM 法测试的双电层电容 Cdl 与 EIS 法所得值进行比较． 通常 Cdl越大，腐蚀速率越 大． 混凝土中钢筋表面的 Cdl在 10 ～ 150 μF·cm － 2 之 间［12］． 与表 3 相比，表 5 能更直观地得出钢筋在不 同模拟液中的腐蚀程度． 在钝化初期和钝化末期， CP 和 CH 模拟液中的 Cdl均小于 100 μF·cm － 2 ，这说 明腐蚀程度较小． 在腐蚀末期，所有溶液的 Cdl均大 于 100 μF·cm － 2 ，CH 模 拟 液 中 Cdl 已 经 超 过 1 000 μF·cm － 2 ． 值得注意的是，钝化末期 CN 模拟 液的 Cdl已经远大于 100 μF·cm － 2 ，这表明钢筋在 CN 模拟液中钝化效果较差，加入氯盐后更易腐蚀． 比 较 EIS 法和 GPM 法的结果可知: 在腐蚀程度较小 时，两种方法所得的 Cdl 相差较小; 而在腐蚀末期， EIS 法测得 表 5 EIS 法和 GPM 法测试的双电层电容 Cdl比较 Table 5 Comparison of Cdl values measured by EIS and GPM 模拟 液 EIS 法 Cdl /( μF·cm － 2 ) GPM 法 Cdl /( μF·cm － 2 ) 初始钝化 钝化末期 腐蚀末期 初始钝化 钝化末期 腐蚀末期 CP 73 16 457 40 29 124 CH 4 42 8 744 16 32 1 130 CN 255 633 3 344 89 820 919 的 Cdl远大于 GPM 法． 该差距主要是因为受到 EIS 法测试的低频限制和 GPM 法测试的平衡时间影响． 2. 2 极化电阻 表 6 是三种电化学方法测试所得的 Rp 比较． 图 5 是三种不同电化学方法根据 Stern-Geary 公式 所计算的 icorr比较图． 通过 Tafel 曲线测试不同溶液 中钢筋腐蚀的常数 B 值，因为 B 值随腐蚀程度有较 大变化，为了便于对比，每种溶液确定恒定的 B 值． 由表 6 中钢筋钝化末期的数据可知，钢筋在 CP 模 拟液中钝化效果较好( icorr ＜ 0. 2 μA·cm － 2 ) ，在 CH 模拟液中钝化效果稍差 ( 0. 2 μA·cm － 2 ＜ icorr ＜ 0. 5 μA·cm － 2 ) ，而在 CN 模拟液中钢筋无法正常钝 化( icorr ＞ 5 μA·cm － 2 ) ． 从图 5 可以看出，在 CP 和 CH 模拟液中钢筋的 icorr 从钝化初期到钝化末期再 到腐蚀末期是一个先降后急剧上升的过程，而在 CN 模拟液中，钢筋的 icorr一直在缓慢上升，这充分说明 了钢筋在 CP 与 CH 模拟液中有一个明显的钝化过 程，而 CN 模拟液则不能有效地钝化钢筋． 腐蚀末期 CH 模拟液中钢筋的 icorr大于 CN，经观察在 CN 模拟 液中漂浮着较多 CaCO3 白色悬浮物，该悬浮物可能 吸附在钢筋的腐蚀产物表面抑制了钢筋的进一步 腐蚀． 表 6 LPR、EIS 和 GPM 法测试的 Rp 和 icorr值比较 Table 6 Comparison of Rp and icorr values measured by LPR，EIS and GPM 腐蚀阶段 LPR EIS GPM Rp /( kΩ·cm2 ) icorr /( μA·cm － 2 ) Rp ( Rt ) /( kΩ·cm2 ) icorr /( μA·cm － 2 ) Rp /( kΩ·cm2 ) icorr /( μA·cm － 2 ) B 值/ mV CP 液初始钝化 100. 0 0. 13 138. 1 0. 10 172. 4 0. 08 13. 22 CP 液钝化末期 112. 6 0. 12 166. 9 0. 08 306. 5 0. 04 13. 22 CP 液腐蚀末期 13. 5 0. 98 21. 1 0. 63 42. 3 0. 31 13. 22 CH 液初始钝化 27. 3 1. 29 34. 0 1. 03 103. 4 0. 34 35. 15 CH 液钝化末期 129. 5 0. 27 71. 7 0. 49 396. 8 0. 09 35. 15 CH 液腐蚀末期 0. 8 43. 94 1. 6 21. 97 4. 2 8. 37 35. 15 CN 液初始钝化 4. 6 5. 19 6. 7 3. 56 24. 3 0. 98 23. 87 CN 液钝化末期 3. 2 7. 46 2. 5 9. 55 21. 1 1. 13 23. 87 CN 液腐蚀末期 1. 9 12. 56 2. 4 9. 95 5. 4 1. 78 23. 87 注: Rt 为 EIS 测试拟合所得的电荷转移电阻，Rt 近似为 Rp，B 值为 Stern-Geary 常数． 由图 5 可知三种电化学方法之间有较好的相关 性，LPR 法测试所得的 icorr相对较大，而 GPM 法所得 icorr相比最小． González 等［14］与 Glass 等［15］均比较 了不同电化学方法测试的 icorr值，发现这几种方法具 有一定的可比性，原因是这些方法均是通过 Rp 和 Stern-Geary 公式来计算 icorr． Poursaee 和 Hansson ［4］ 研究表明基于 GPM 原理的 GalvaPulseTM所测的混凝 土中钢筋的 icorr 相对较大． Nygaard 等［16］详细比较 了两种现场检测仪 GECOR6TM ( 基于 LPR 原理) 和 GalvaPulseTM后发现这两种仪器均高估了钝化钢筋 的真实腐蚀速率，但低估了局部腐蚀钢筋的腐蚀速 率． Sathiyanarayanan 等［8］和 Law 等［11］也分别在实 验室中比较了 LPR 法和 GPM 法所测的腐蚀速率， 研究发现由于 LPR 所得的 Rp 中可能包含了混凝土 电阻 Rc ( IR 降的未完全补偿) ，故 LPR 测得的腐蚀 速率比 GPM 略小． ·731·