D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.07.014 第33卷第7期 北京科技大学学报 Vol.33 No.7 2011年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2011 不同类型黄铜矿的生物浸出研究 傅开彬2)林海，2)四 莫晓兰12) 董颖博2) 周立12 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:linhai@ces.usth.cdu.cn 摘要研究了两种不同类型（黄铁矿型，斑岩型）黄铜矿生物浸出的差异.实验结果表明：两类黄铜矿生物浸出差别很大， 48d后黄铁矿型黄铜矿浸出率为46.96%，斑岩型黄铜矿浸出率为14.5%.对Fe2·、矿物表面C2即谱图和矿床特征的分析发 现：适量的2·能促进黄铜矿的浸出，但最佳用量不一样：浸渣表面产物不同，斑岩型黄铜矿表面出现富铜层，阻碍了浸出 继续进行：与原矿相比，铜结合能都降低，符合Hiroyoshi等提出黄铜矿浸出的两步溶解模型：两类黄铜矿生物浸出的差异是 由成矿旷岩体、围岩、伴生矿物和元素、成矿温度和压力等因素综合决定的 关键词黄铜矿：生物浸出：矿床特征：结合能 分类号TD925.5 Study on bioleaching of different types of chalcopyrite FU Kai-bin!2),LIN Hai,MO Xiao-an'2,DONG Ying-bo'2),ZHOU Li2) 1)School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Bei- jing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Bioleaching of chalcopyrite with two different types,pyrite type and porphyry type,was compared.It is shown that there is a great difference in leaching efficiency.After 48d,the copper leaching rate reaches 46.96%for the pyritic chalcopyrite, while it is 14.5%for the porphyry chalcopyrite.Based on the analysis of Fe2',Cu 2p spectra on the chalcopyrite surface and deposit characteristics,a moderate amount of Fecan promote bioleaching of the two kinds of chalcopyrite,but their optimal dosages are dis- tinct.Different products appear on the surfaces of leached residues,and there is a copper-rich layer on the porphyry chalcopyrite, which hinders a greater copper extraction.Compared with the crude ore,Cu peak shift to lower binding energies was observed,follow- ing the leaching mechanism suggested by Hiroyoshi et al.the difference in bio-eaching between them is dependent on the integration of many factors such as metallogenic rock,wall rock,associated minerals and elements,metallogenic temperature and pressure. KEY WORDS chalcopyrite:bioleaching:deposit characteristics:binding energy 世界铜成矿类型多样，按其地质一工业类型可 界己知铜矿储量的70%司.多年来，黄铜矿的浸出 分为斑岩型、砂页岩型、铜镍硫化物型、黄铁矿型、 一直是硫化铜矿湿法治金的核心，也是微生物浸出 铜一铀一金型、自然铜型、脉型、碳酸岩型和矽卡岩 的难题，常温细菌（如Acidithiobacillus ferrooxidans) 型四.据统计，全球铜矿以斑岩型为主，占总储量 氧化浸出几乎是不成功的，一方面由于黄铜矿的特 的55.3%，其次为砂页岩型铜矿(29.2%)、黄铁矿 殊结构，另一方面由于矿物表面形成了钝化层，导 型(VHM)(8.8%)和铜镍硫化物型(3.1%)铜矿， 致铜的浸出率低，速度慢0.Qu等的采用生物浸 还存在少量的铜一铀一金型、玄武岩型和自然铜 出永平铜利矿的黄铜刊矿，浸出率没有超过12%； 等 Karimi等采用A.Ferrooxidans(ATCC19859)浸出 黄铜矿是储量最丰富的原生硫化铜矿，约占世 南非帕拉博拉铜矿的黄铜矿精矿，浸出率仅为 收稿日期：201007-26 基金项目：北京市教有委员会共建项目建设计划资助项目(No.XK100080432)
第 33 卷 第 7 期 2011 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 7 Jul． 2011 不同类型黄铜矿的生物浸出研究 傅开彬1，2) 林 海1，2) 莫晓兰1，2) 董颖博1，2) 周 立1，2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 研究了两种不同类型( 黄铁矿型，斑岩型) 黄铜矿生物浸出的差异． 实验结果表明: 两类黄铜矿生物浸出差别很大， 48 d 后黄铁矿型黄铜矿浸出率为 46. 96% ，斑岩型黄铜矿浸出率为 14. 5% ． 对 Fe 2 + 、矿物表面 Cu2p 谱图和矿床特征的分析发 现: 适量的 Fe 2 + 能促进黄铜矿的浸出，但最佳用量不一样; 浸渣表面产物不同，斑岩型黄铜矿表面出现富铜层，阻碍了浸出 继续进行; 与原矿相比，铜结合能都降低，符合 Hiroyoshi 等提出黄铜矿浸出的两步溶解模型; 两类黄铜矿生物浸出的差异是 由成矿岩体、围岩、伴生矿物和元素、成矿温度和压力等因素综合决定的． 关键词 黄铜矿; 生物浸出; 矿床特征; 结合能 分类号 TD925. 5 Study on bioleaching of different types of chalcopyrite FU Kai-bin1，2) ，LIN Hai 1，2) ，MO Xiao-lan1，2) ，DONG Ying-bo 1，2) ，ZHOU Li 1，2) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT Bioleaching of chalcopyrite with two different types，pyrite type and porphyry type，was compared． It is shown that there is a great difference in leaching efficiency． After 48 d，the copper leaching rate reaches 46. 96% for the pyritic chalcopyrite， while it is 14. 5% for the porphyry chalcopyrite． Based on the analysis of Fe 2 + ，Cu 2p spectra on the chalcopyrite surface and deposit characteristics，a moderate amount of Fe 2 + can promote bioleaching of the two kinds of chalcopyrite，but their optimal dosages are distinct． Different products appear on the surfaces of leached residues，and there is a copper-rich layer on the porphyry chalcopyrite， which hinders a greater copper extraction． Compared with the crude ore，Cu peak shift to lower binding energies was observed，following the leaching mechanism suggested by Hiroyoshi et al． the difference in bio-leaching between them is dependent on the integration of many factors such as metallogenic rock，wall rock，associated minerals and elements，metallogenic temperature and pressure． KEY WORDS chalcopyrite; bioleaching; deposit characteristics; binding energy 收稿日期: 2010--07--26 基金项目: 北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目( No． XK100080432) 世界铜成矿类型多样，按其地质--工业类型可 分为斑岩型、砂页岩型、铜镍硫化物型、黄铁矿型、 铜--铀--金型、自然铜型、脉型、碳酸岩型和矽卡岩 型［1］． 据统计，全球铜矿以斑岩型为主，占总储量 的 55. 3% ，其次为砂页岩型铜矿( 29. 2% ) 、黄铁矿 型( VHM) ( 8. 8% ) 和铜镍硫化物型( 3. 1% ) 铜矿， 还存在少量的铜--铀--金 型、玄武岩型和自然铜 等［2］． 黄铜矿是储量最丰富的原生硫化铜矿，约占世 界已知铜矿储量的 70%［3］． 多年来，黄铜矿的浸出 一直是硫化铜矿湿法冶金的核心，也是微生物浸出 的难题，常温细菌( 如 Acidithiobacillus ferrooxidans) 氧化浸出几乎是不成功的，一方面由于黄铜矿的特 殊结构，另一方面由于矿物表面形成了钝化层，导 致铜的浸出率低，速度慢［4］． Qiu 等［5］采用生物浸 出永平铜矿的黄铜矿，浸出率没有超过 12% ; Karimi等［6］采用 At． Ferrooxidans ( ATCC19859) 浸出 南非帕拉博拉铜矿的黄铜矿精矿，浸 出 率 仅 为 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.07.014
第7期 傅开彬等：不同类型黄铜矿的生物浸出研究 ·807· 21.4%.为了提高黄铜矿的效果，科研工作者做了 pH值为2，采用改进的4.5K培养基，以硫酸亚铁 大量的工作，在浸出体系中加入适量的Ag以加速 为能源物质传代培养.其配方如下：(NH,),SO4 黄铜矿的溶解团，采用极端嗜热菌能使其浸出率提 2.0g,KCl0.1g,K2HP040.25g,Mgs04·7H20 高到90%以上圆 0.25g,Ca(N03)20.01g,FeS047H2022.2g,H20 目前，关于不同类型或产地黄铜矿生物浸出效 1000mL.用10%稀硫酸调节培养基pH值. 果差异的研究报道较少.本文利用自主分离的嗜酸 1.3生物浸出实验 性氧化亚铁硫杆菌LD一1，对比研究斑岩型和黄铁 浸出实验以250mL三角瓶为容器，瓶内装入 矿型黄铜矿的生物浸出，考察分析F2+和矿床特征 100mL溶液，矿浆的质量浓度为20gL-,接种量 对其浸出的影响，运用X射线光电子能谱(XPS)检 为6×10个.用pH值为2.0稀硫酸预处理，10% 测浸出前后矿物表面铜离子结合能的变化. 稀硫酸调节pH值，待pH值稳定为2.0时，接入驯 化后对数生长期的菌LD一1.接种后，在恒温空气 1实验材料及方法 振荡培养箱中进行培养，转速为l60r"min-l,温度 1.1试样性质 30℃.每隔4d测试浸出液中pH值、氧化还原电 实验用的纯矿物购自浙江大学地质标本厂，黄 位、[Cu2+]、Fe2+]和全铁，取样前用蒸馏水补足 铁矿型黄铜矿来自浙江绍兴漓渚铁矿，斑岩型黄铜 蒸发掉的水分，化学分析取样1mL,其消耗的液量 矿源自江西德兴铜矿，将矿石清洗，自然晾干，在 用相应的溶液补充，保证溶浸液总体积不变，所有 无污染条件下进行破碎，然后手选挑纯.挑选出来 实验均为双平行样. 的纯矿物在瓷球磨机内湿磨至-0.074mm占 1.4化学分析和机理研究 100%.将样品进行X射线衍射(XRD)和化学分 根据浓度采用原子吸收光谱法或碘量法测定 析.结果表明：黄铁矿型黄铜矿主要含有黄铜矿， 铜，重铬酸钾滴定法测定可溶性铁离子(Fe2+和全 以及少量黄铁矿，铜品位为27.38%，铁品位为 铁)的质量浓度，在光学显微镜下用XBK-25型血 28.35%,硫品位为33.31%；斑岩型黄铜矿主要含 球计数板对生物进行计数，S20 Seveneasy pH/Eh仪 有黄铜矿，以及少量黄铁矿和石英，铜品位为 测量浸出体系氧化还原电位，X射线光电子能谱 27.88%,铁品位为28.29%，硫品位为32.36%. (XPS)考察浸出前后矿物表面铜的变化. 依据化学分析结果计算纯度，黄铁矿型黄铜矿为 79.22%,斑岩型黄铜矿为80.62%. 2实验结果及讨论 1.2菌种和培养基 2.1黄铜矿生物浸出实验 实验菌种嗜酸性氧化亚铁硫杆菌LD一1采自湖 采用改进的4.5K无铁培养基，接种量为6× 北某矿山，经过筛选、培养、驯化和分离得到.菌种 10个，浸出两种不同成因类型的黄铜矿.实验结果 最佳培养条件：摇床转速160rmin1,温度30℃， 如图1所示 50 650 (a) ·黄铁矿型黄铜矿 。黄铁矿型黄铜矿 ◆斑岩型黄铜刊 600 ·斑岩型黄铜可 40 550 30 500 鉴20 450 10 400 350 16 243240 48 16243240 48 浸出时间日 浸出时问d 图1不同类型黄铜矿生物浸出实验结果.(a)铜浸出率：(b)电位 Fig.1 Comparison in bio-eaching between the different types of chalcopyrite:(a)copper leaching rate:(b)potential 从图1(a)可以看出，两种黄铜矿浸出速度和 46.96%,斑岩型黄铜矿浸出率为14.5%.初期，斑 浸出率差异较大，48d后黄铁矿型黄铜矿浸出率为 岩型比黄铁矿型黄铜矿浸出率高，但从第24天开
第 7 期 傅开彬等: 不同类型黄铜矿的生物浸出研究 21. 4% ． 为了提高黄铜矿的效果，科研工作者做了 大量的工作，在浸出体系中加入适量的 Ag + 以加速 黄铜矿的溶解［7］，采用极端嗜热菌能使其浸出率提 高到 90% 以上［8］． 目前，关于不同类型或产地黄铜矿生物浸出效 果差异的研究报道较少． 本文利用自主分离的嗜酸 性氧化亚铁硫杆菌 LD--1，对比研究斑岩型和黄铁 矿型黄铜矿的生物浸出，考察分析 Fe 2 + 和矿床特征 对其浸出的影响，运用 X 射线光电子能谱( XPS) 检 测浸出前后矿物表面铜离子结合能的变化． 1 实验材料及方法 1. 1 试样性质 实验用的纯矿物购自浙江大学地质标本厂，黄 铁矿型黄铜矿来自浙江绍兴漓渚铁矿，斑岩型黄铜 矿源自江西德兴铜矿，将矿石清洗，自然晾干，在 无污染条件下进行破碎，然后手选挑纯． 挑选出来 的纯矿物在瓷球磨机内湿磨至 － 0. 074 mm 占 100% ． 将样品进行 X 射线衍射( XRD) 和化学分 析． 结果表明: 黄铁矿型黄铜矿主要含有黄铜矿， 以及少量黄铁矿，铜品位为 27. 38% ，铁品 位 为 28. 35% ，硫品位为 33. 31% ; 斑岩型黄铜矿主要含 有黄铜 矿，以及少量黄铁矿和石英，铜 品 位 为 27. 88% ，铁品位为 28. 29% ，硫品位为 32. 36% ． 依据化学分析结果计算纯度，黄铁矿型黄铜矿为 79. 22% ，斑岩型黄铜矿为 80. 62% ． 1. 2 菌种和培养基 实验菌种嗜酸性氧化亚铁硫杆菌 LD--1 采自湖 北某矿山，经过筛选、培养、驯化和分离得到． 菌种 最佳培养条件: 摇床转速 160 r·min － 1 ，温度 30 ℃， pH 值为 2，采用改进的 4. 5 K 培养基，以硫酸亚铁 为能源物质传代培养． 其 配 方 如 下: ( NH4 ) 2 SO4 2. 0 g，KCl 0. 1 g，K2HPO4 0. 25 g，MgSO4·7H2O 0. 25 g，Ca( NO3 ) 2 0. 01 g，FeSO4 ·7H2O 22. 2 g，H2O 1 000 mL． 用 10% 稀硫酸调节培养基 pH 值． 1. 3 生物浸出实验 浸出实验以 250 mL 三角瓶为容器，瓶内装入 100 mL 溶液，矿浆的质量浓度为 20 g·L － 1 ，接种量 为 6 × 108 个． 用 pH 值为 2. 0 稀硫酸预处理，10% 稀硫酸调节 pH 值，待 pH 值稳定为 2. 0 时，接入驯 化后对数生长期的菌 LD--1. 接种后，在恒温空气 振荡培养箱中进行培养，转速为 160 r·min － 1 ，温度 30 ℃ ． 每隔 4 d 测试浸出液中 pH 值、氧化还原电 位、［Cu2 + ］、［Fe 2 + ］和全铁，取样前用蒸馏水补足 蒸发掉的水分，化学分析取样 1 mL，其消耗的液量 用相应的溶液补充，保证溶浸液总体积不变，所有 实验均为双平行样． 1. 4 化学分析和机理研究 根据浓度采用原子吸收光谱法或碘量法测定 铜，重铬酸钾滴定法测定可溶性铁离子( Fe 2 + 和全 铁) 的质量浓度，在光学显微镜下用 XB--K--25 型血 球计数板对生物进行计数，S20 Seveneasy pH /Eh 仪 测量浸出体系氧化还原电位，X 射线光电子能谱 ( XPS) 考察浸出前后矿物表面铜的变化． 2 实验结果及讨论 2. 1 黄铜矿生物浸出实验 采用改进的 4. 5 K 无铁培养基，接种量为 6 × 108 个，浸出两种不同成因类型的黄铜矿． 实验结果 如图 1 所示． 图 1 不同类型黄铜矿生物浸出实验结果． ( a) 铜浸出率; ( b) 电位 Fig． 1 Comparison in bio-leaching between the different types of chalcopyrite: ( a) copper leaching rate; ( b) potential 从图 1( a) 可以看出，两种黄铜矿浸出速度和 浸出率差异较大，48 d 后黄铁矿型黄铜矿浸出率为 46. 96% ，斑岩型黄铜矿浸出率为 14. 5% ． 初期，斑 岩型比黄铁矿型黄铜矿浸出率高，但从第 24 天开 ·807·
·808· 北京科技大学学报 第33卷 始，黄铁矿型黄铜矿的浸出率快速上升，之后超过 2.2Fe2+对黄铜矿浸出的影响 斑岩型黄铜矿， 浸矿细菌主要以F2+和硫为能源物质，能利用 浸出过程中溶液电位变化如图1(b)所示，斑 硫化矿溶解释放的能量，其化学反应方程式如下： 岩型黄铜矿浸出液电位变化较快，经过短暂的平 CuFeS,.+40,细商FeS0,+CuS0, (1) 稳期后，快速上升，并达到580mV以上，说明浸 出液中营养物质充足，细菌繁殖迅速，氧化Fe2+ 4FeS0,+0,+2H,S0,细菌2Fe,(S0,),+2H,0 能力强；黄铁矿型黄铜矿的浸出液氧化还原电位 (2) 前期增长缓慢，这主要是由于细菌处于停滞期， 2S+30,(aq)+2H,0细商2S0+4H(3) 活性低，氧化Fe2+能力弱，随着浸出液中细胞浓 在接种初期，硫化矿还没有氧化溶解，主要靠 度增大，氧化Fe2+能力增强，[Fe3+]/[Fe2+]增 溶液中外加F2+或单质硫来维持细菌生长，因此营 大，溶液电位增大，沉淀的形成导致Fe3+]减小， 养物质的供应至关重要m 电位降低 在其他条件不变的条件下，Fe2+初始质量浓度 C6 rdoba等画的研究认为，氧化还原电位是影 为0、1.5、2.5和4.5gL时，研究其对不同成因类 响黄铜矿浸出的关键因素，高于临界电位450mV, 型黄铜矿生物浸出的影响 将会加速Fe3+形成黄钾铁矾沉淀，钝化黄铜矿.在 2.2.1Fe2+对黄铁矿型黄铜矿生物浸出的影响 黄铜矿生物浸出过程中，高电位有利于铁离子浸 F2+对黄铁矿型黄铜矿生物浸出影响的实验结 出，低电位对铜的浸出有利@.斑岩型黄铜矿浸出 果如图2所示，其中图2(a)为Fe2+对黄铁矿型黄 液中电位较高，这可能也是斑岩型黄铜矿浸出率低 铜矿浸出率的影响实验结果，图2(b)浸出过程中全 的原因之一 铁和Fe2+变化规律. 70 b TFe一■0gL 604 Fezt:.. ●1.5gL ▲2.5gL 50 V4.5g-L- 40 一0gl -1.5gL -2.5gL -4.5gl 16 24 32 40 48 16 2432 4048 浸出时问： 浸出时问d 图2初始Fe2·门对黄铁矿型黄铜矿浸出的影响.(a)铜浸出率：([TF和Fe2门 Fig.2 Effect of initial [Fe2]on bioleaching of the pyritic chalcopyrite:(a)copper leaching rate:[TFe]and [Fe2+] 从图2(a)可以看出，随着浸出时间延长，铜浸 速度加快，浸出率提高，32d后Fe2+被完全氧化， 出率增大，初始F2+]发生变化时，黄铜矿的浸出 反应速率逐渐降低，黄铁矿型黄铜矿浸出率与 率和浸出速度相应地改变，48d后，浸出液初始 Fe3+]呈正相关. Fe2+门为0、1.5、2.5和4.5gL'时，铜浸出率分别 2.2.2Fe2+对斑岩型黄铜矿生物浸出的影响 是46.96%、54.54%、62.34%和66.77%，[Fe2+] F2+对斑岩型黄铜矿生物浸出的影响实验结果 为4.5gL比不加Fe2+增加19.81%，Fe2+促进了 如图3所示，其中图3(a)是Fe2+对斑岩型黄铜矿 黄铁矿型黄铜矿的浸出 浸出率的影响实验结果，图3(b)是浸出过程中全铁 浸出液中全铁和Fe2+]变化如图2(b)所示， 和Fe2+变化规律 先升高后降低，但F2+]开始降低的时间不一样， 从图3(a)可以看出，铜浸出率随着浸出时间 说明初始[Fe2+]影响着细菌停滞期的长短， 延长而逐渐增加，最终浸出效果和初始Fe2+]并不 F2+]越大，停滞期越短，细菌的生长繁殖越快， 完全正相关，浸出48d后，初始Fe2+门为0、1.5、 氧化Fe2+能力越强，使Fe3+]增加，黄铜矿的溶解 2.5和4.5g·L1时，浸出率分别是14.5%
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 始，黄铁矿型黄铜矿的浸出率快速上升，之后超过 斑岩型黄铜矿． 浸出过程中溶液电位变化如图 1( b) 所示，斑 岩型黄铜矿浸出液电位变化较快，经过短暂的平 稳期后，快速上升，并达到 580 mV 以上，说明浸 出液中营养物质充足，细菌繁殖迅速，氧化 Fe2 + 能力强; 黄铁矿型黄铜矿的浸出液氧化还原电位 前期增长缓慢，这主要是由于细菌处于停滞期， 活性低，氧化 Fe2 + 能力弱，随着浸出液中细胞浓 度增大，氧化 Fe2 + 能力增强，［Fe3 + ］/［Fe2 + ］增 大，溶液电位增大，沉淀的形成导致［Fe3 + ］减小， 电位降低． Córdoba 等［9］的研究认为，氧化还原电位是影 响黄铜矿浸出的关键因素，高于临界电位 450 mV， 将会加速 Fe 3 + 形成黄钾铁矾沉淀，钝化黄铜矿． 在 黄铜矿生物浸出过程中，高电位有利于铁离子浸 出，低电位对铜的浸出有利［10］． 斑岩型黄铜矿浸出 液中电位较高，这可能也是斑岩型黄铜矿浸出率低 的原因之一． 2. 2 Fe 2 + 对黄铜矿浸出的影响 浸矿细菌主要以 Fe 2 + 和硫为能源物质，能利用 硫化矿溶解释放的能量，其化学反应方程式如下: CuFeS2 + 4O2 →细菌 FeSO4 + CuSO4 ( 1) 4FeSO4 + O2 + 2H2 SO4 →细菌 2Fe2 ( SO4 ) 3 + 2H2O ( 2) 2S + 3O2 ( aq) + 2H2O →细菌 2SO2 － 4 + 4H + ( 3) 在接种初期，硫化矿还没有氧化溶解，主要靠 溶液中外加 Fe 2 + 或单质硫来维持细菌生长，因此营 养物质的供应至关重要［11］． 在其他条件不变的条件下，Fe 2 + 初始质量浓度 为 0、1. 5、2. 5 和 4. 5 g·L － 1 时，研究其对不同成因类 型黄铜矿生物浸出的影响． 2. 2. 1 Fe 2 + 对黄铁矿型黄铜矿生物浸出的影响 Fe 2 + 对黄铁矿型黄铜矿生物浸出影响的实验结 果如图 2 所示，其中图 2( a) 为 Fe 2 + 对黄铁矿型黄 铜矿浸出率的影响实验结果，图 2( b) 浸出过程中全 铁和 Fe 2 + 变化规律． 图 2 初始［Fe2 +］对黄铁矿型黄铜矿浸出的影响． ( a) 铜浸出率; ( b) ［TFe］和［Fe2 +］ Fig． 2 Effect of initial ［Fe2 +］on bioleaching of the pyritic chalcopyrite: ( a) copper leaching rate; ( b) ［TFe］and ［Fe2 +］ 从图 2( a) 可以看出，随着浸出时间延长，铜浸 出率增大，初始［Fe 2 + ］发生变化时，黄铜矿的浸出 率和浸出速度相应地改变，48 d 后，浸出液初始 ［Fe 2 + ］为 0、1. 5、2. 5 和 4. 5 g·L1 时，铜浸出率分别 是 46. 96% 、54. 54% 、62. 34% 和 66. 77%，［Fe 2 + ］ 为 4. 5 g·L － 1 比不加 Fe 2 + 增加 19. 81% ，Fe 2 + 促进了 黄铁矿型黄铜矿的浸出． 浸出液中全铁和［Fe 2 + ］变化如图 2( b) 所示， 先升高后降低，但［Fe 2 + ］开始降低的时间不一样， 说明 初 始［Fe 2 + ］影响着细菌停滞期的长短， ［Fe 2 + ］越大，停滞期越短，细菌的生长繁殖越快， 氧化 Fe 2 + 能力越强，使［Fe 3 + ］增加，黄铜矿的溶解 速度加快，浸出率提高，32 d 后 Fe 2 + 被完全氧化， 反应速率逐渐降低，黄铁矿型黄铜矿浸出率与 ［Fe 3 + ］呈正相关． 2. 2. 2 Fe 2 + 对斑岩型黄铜矿生物浸出的影响 Fe 2 + 对斑岩型黄铜矿生物浸出的影响实验结果 如图 3 所示，其中图 3( a) 是 Fe 2 + 对斑岩型黄铜矿 浸出率的影响实验结果，图 3( b) 是浸出过程中全铁 和 Fe 2 + 变化规律． 从图 3( a) 可以看出，铜浸出率随着浸出时间 延长而逐渐增加，最终浸出效果和初始［Fe 2 + ］并不 完全正相关，浸出 48 d 后，初始［Fe 2 + ］为 0、1. 5、 2. 5 和 4. 5 g·L － 1 时，浸 出 率 分 别 是 14. 5% 、 ·808·
第7期 傅开彬等：不同类型黄铜矿的生物浸出研究 ·809· 20 (a Tfe:-■0gL 16 Fr2●1.5gL ▲2.5gL- 4.5gL1 2 --0gL- 8 1.5gL1 2.5gL 2 -4.5g1 162432 40 6 48 没出时间d 浸出时间d 图3初始Fe2◆]对斑岩型黄铜矿浸出的影响.(a)铜浸出率：(WT℉】和Fe2+] Fig.3 Effect of initial Fe2]on bioleaching of the porphyry chalcopyrite:(a)copper leaching rate:[TFe]and Fe2] 18.33%、16.65%和15.48%，[Fe2+]为1.5gL1 45000 对浸出最为有利. Cu2p 40000 斑岩型黄铜矿浸出过程中全铁和F2+浓度变 原和 -35000 化特征如图3(b)所示.可以看到：实验初期，初始 Fe2+]越大，溶液中Fe3+门越高，主要是因为细菌 三30000 以Fe2+为能源物质而快速生长，氧化产生的Fe3+ 圈25000 大于溶解黄铜矿消耗量；12d之后，初始Fe2+]为 浸渣 20000F 2.5gL-和4.5gL-时，溶液中铁离子质量浓度 15000 过高，形成沉淀而阻碍黄铜矿继续浸出.浸出体系 962 952 942 932 922 结合能IeV 中不加Fe2+,即初始Fe2+]为0gL-1,营养物质 不均衡，细菌生长缓慢，所以初期F2+]变化不 图4浸出前后黄铁矿型黄铜矿表面C山2p谱图 Fig.4 XPS Cu 2p spectra of the pyritic chalcopyrite before and after 大，随着黄铜矿的逐步溶解，全铁和F2+的质量浓 bioleaching 度升高，细菌繁殖加快：20d以后，Fe2+被完全氧 化，质量浓度降低到检测限以下：由于铁离子不 95000 Cu 2p 足，36d后黄铜矿的溶解基本停止，铜浸出率也 较低. 85000 2.3XPS分析 士7500 原和 研究中采用英国Kratos公司生产的AXIS Ultra y 65000 DLD型XPS谱仪.单色化Al靶(hw=1486.6eV)作 浸渣 55000- 为激发源，电压15kV,功率250W,真空度2.66× 10-7Pa.所有的谱峰均以样品中的C1s峰(E,= 450 64 954 944 934 924 285.0eV)作为参考进行校正，以消除荷电效应的 结合能eV 影响.在铜浸出率为最大值的50%时，取浸渣进行 图5浸出前后斑岩型黄铜和矿表面Cu2p谱图 XPS分析，研究浸出过程中铜的变化.Cu2p谱图 Fig.5 XPS Cu 2p spectra of the porphyry chaleopyrite before and 如图4、图5所示. after bioleaching 图4为黄铁矿型黄铜矿表面Cu2p谱图.可以 能为930.9eV,没有找到与之对应的物质，这与 看出，浸渣表面铜峰强度降低，结合能向低漂移， Sandstrom等)的发现相似，浸渣表面铜的结合能 说明矿物发生化学反应.原矿表面Cu2p强峰在 降低，却从现有资料中找不到与该结合能相对应的 932.4eV处，表示3d轨道未完全充满，处于激发 含铜物质，推测可能有别的含Cu(I)的物质存在 态，与纯的Cu(I)不相符.Todd等四通过黄铜 图5为斑岩型黄铜矿表面Cu2p谱图.原矿表 矿、铜蓝和辉铜矿表面铜结合能的比较，认为黄铜 面含有Cu(Ⅱ)(933.2eV),浸渣表面铜的相对含 矿中Cu为+2价，结构式应为Cu2+Fe2+S2,铁L一 量升高，由于形成Cu(I)-S?,铜结合能降低为 边光谱分析结果也证明了这一点.浸渣表面铜结合 932.3eV.依据Harmer等的研究成果，认为人工合
第 7 期 傅开彬等: 不同类型黄铜矿的生物浸出研究 图 3 初始［Fe2 +］对斑岩型黄铜矿浸出的影响． ( a) 铜浸出率; ( b) ［TFe］和［Fe2 +］ Fig． 3 Effect of initial ［Fe2 +］on bioleaching of the porphyry chalcopyrite: ( a) copper leaching rate; ( b) ［TFe］and ［Fe2 +］ 18. 33% 、16. 65% 和 15. 48%，［Fe 2 + ］为 1. 5 g·L － 1 对浸出最为有利． 斑岩型黄铜矿浸出过程中全铁和 Fe 2 + 浓度变 化特征如图 3( b) 所示． 可以看到: 实验初期，初始 ［Fe 2 + ］越大，溶液中［Fe 3 + ］越高，主要是因为细菌 以 Fe 2 + 为能源物质而快速生长，氧化产生的 Fe 3 + 大于溶解黄铜矿消耗量; 12 d 之后，初始［Fe 2 + ］为 2. 5 g·L － 1 和 4. 5 g·L － 1 时，溶液中铁离子质量浓度 过高，形成沉淀而阻碍黄铜矿继续浸出． 浸出体系 中不加 Fe 2 + ，即初始［Fe 2 + ］为 0 g·L － 1 ，营养物质 不均衡，细菌生长缓慢，所以初期［Fe 2 + ］变化不 大，随着黄铜矿的逐步溶解，全铁和 Fe 2 + 的质量浓 度升高，细菌繁殖加快; 20 d 以后，Fe 2 + 被完全氧 化，质量浓度降低到检测限以下; 由于铁离子不 足，36 d 后黄铜矿的溶解基本停止，铜浸出率也 较低． 2. 3 XPS 分析 研究中采用英国 Kratos 公司生产的 AXIS Ultra DLD 型 XPS 谱仪． 单色化 Al 靶( hν = 1 486. 6 eV) 作 为激发源，电压 15 kV，功率 250 W，真空度 2. 66 × 10 － 7 Pa． 所有的谱峰均以样品中的 C 1s 峰( Eb = 285. 0 eV) 作为参考进行校正，以消除荷电效应的 影响． 在铜浸出率为最大值的 50% 时，取浸渣进行 XPS 分析，研究浸出过程中铜的变化． Cu 2p 谱图 如图 4、图 5 所示． 图 4 为黄铁矿型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图． 可以 看出，浸渣表面铜峰强度降低，结合能向低漂移， 说明矿物发生化学反应． 原矿表面 Cu 2p 强峰在 932. 4 eV 处，表示 3 d 轨道未完全充满，处于激发 态，与纯的 Cu( Ⅰ) 不相符． Todd 等［12］通过黄铜 矿、铜蓝和辉铜矿表面铜结合能的比较，认为黄铜 矿中 Cu 为 + 2 价，结构式应为 Cu2 + Fe 2 + S2，铁L-- 边光谱分析结果也证明了这一点． 浸渣表面铜结合 图 4 浸出前后黄铁矿型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图 Fig． 4 XPS Cu 2p spectra of the pyritic chalcopyrite before and after bioleaching 图 5 浸出前后斑岩型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图 Fig． 5 XPS Cu 2p spectra of the porphyry chalcopyrite before and after bioleaching 能为 930. 9 eV，没有找到与之对应的物质，这与 Sandstrm 等［13］的发现相似，浸渣表面铜的结合能 降低，却从现有资料中找不到与该结合能相对应的 含铜物质，推测可能有别的含 Cu( Ⅰ) 的物质存在． 图 5 为斑岩型黄铜矿表面 Cu 2p 谱图． 原矿表 面含有 Cu( Ⅱ) ( 933. 2 eV) ，浸渣表面铜的相对含 量升高，由于形成 Cu( Ⅰ) --S2 － n ，铜结合能降低为 932. 3 eV． 依据 Harmer 等的研究成果，认为人工合 ·809·
·810 北京科技大学学报 第33卷 成[Cu(I)3(S,),]3-中Cu2p3n的结合能在 4xCu2++2xS+4xH2O (5) 932.3eV处，这种络合物主要包括CuS,和Cu,S3等 或 物质，所以浸出过程中斑岩型黄铜矿表面很快 2(1-x)Cu,S+8(1-x)Fe3+- 形成了富铜层 4(1-x)Cu2++8(1-x)Fe2++2(1-x)S°(6) 通过上述分析可以看出，浸渣表面产物不同， x表示按化学反应式(4)生成Cu,S被氧化的摩尔分 这说明两类黄铜矿浸渣表面形成的钝化层不一样， 斑岩型黄铜矿表面形成了富铜层，阻碍了铜离子的 数，可以用式()所示模型解释： 继续浸出，但结合能都是向低漂移，符合Hiroyoshi CuFeS,还原Cu,S氧化，Cu+ (7) 等6切提出的黄铜矿浸出的两步溶解模型.第1 2.4矿床特征对黄铜矿生物浸出的影响分析 步，在Cu2+存在的情况下，黄铜矿被Fe2+还原成 2.4.1斑岩型和黄铁矿型黄铜矿的区别 Cu,S;第2步，Cu,S被氧或者Fe3+氧化成Cu2+和 矿床特征是指矿床本身所表现出的一系列性 元素硫，其反应方程式为 质.影响矿物性质的因素有：成矿的地质和物理化 CuFeS2+3Cu2++3Fe2+→ 学条件、矿石的矿物组合、化学成分、结构、构造、成 2Cu2S+4Fe3+ (4) 矿作用和过程、形成机制和成因等.斑岩型和黄铁 2xCu,S+8xH++2x02—→ 矿型黄铜矿的主要区别见表1阁 表1黄铁矿型和斑岩型黄铜矿的区别 Table 1 Difference between the pyritic chalcopyrite and the porphyry chalcopyrite 矿床类型 成矿地质特征 常见金属矿物 伴生元素 产生在各种斑岩（花岗闪长斑岩、闪长斑岩、以黄铜矿为主，少量辉铜矿、斑铜矿、黄铁矿、 斑岩型 钼、硫、金、银、铼、铅、锌、钻等 斜长花岗斑岩等)岩体及其周围岩层中 辉钼矿等 以黄铜矿、黄铁矿为主，其次辉铜矿、黝铜矿、硫、铅、锌、钼、金、银、砷、硒、 黄铁矿型 产于变质火山岩（石英角斑岩、细碧岩）中 铜蓝、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、磁铁等.碲、钢、镉、铊、镓、秘、汞等 从表1可看出，斑岩型和黄铁矿型黄铜矿的主 浸出的速度快，黄铁矿促进了黄铜矿的溶解 要区别有三个方面：成矿地质特征、常见金属矿物 3结论 和伴生元素.成矿地质特征主要包括成矿岩体和围 岩两个方面.成矿岩体、围岩、伴生矿物和元素、成 (1)黄铁矿型和斑岩型黄铜矿生物浸出差异较 矿温度、压力等物理化学条件，都会影响矿物性质， 大，接种量为6×103个，采用改进的4.5K无铁培 而且它们相互作用使两类黄铜矿结构的不同，导致 养基，浸出48d后，前者的浸出率46.96%，后者 其晶格能存在差异，致使浸出存在很大差别.这些 为14.5%.斑岩型黄铜矿浸出液电位快速上升并达 因素如何具体影响黄铜矿的生物浸出将在后续工作 到580mV以上，这可能也是斑岩型黄铜矿浸出率 中研究. 低的原因之一. 2.4.2FeS2/CuFeS2对黄铜矿浸出的影响 (2)初始Fe2+]是影响黄铜矿生物浸出重要 黄铁矿型黄铜矿以黄铜矿和黄铁矿为主.XRD 因素，适量Fe2+对黄铜矿浸出有促进作用，但最佳 分析结果表明，两类黄铜矿都主要含有黄铜矿和黄 用量不一样，黄铁矿型黄铜矿为4.5gL1,斑岩型 铁矿，如果假设上述两类矿物中Cu、Fe和S都来源 黄铜矿为1.5gL1 于二者，则根据三种元素化学分析结果，以铜、铁 (3)斑岩型黄铜矿浸渣表面出现富铜层，阻碍 的含量为基础计算黄铁矿与黄铜矿的摩尔比，黄铁 黄铜矿继续浸出.虽然浸渣表面产物不同，但铜结 矿型黄铜矿为0.17，斑岩型黄铜矿为0.15，显然前 合能都向低漂移，符合Hiroyoshi等提出黄铜矿浸出 者的黄铁矿含量较多. 的两步溶解模型. 在无铁接种嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的培养基 (4)根据电化学反应的面积效应，面积越小的 中，黄铁矿静电位为340mV,黄铜矿为240mV,当 负极与面积越大的正极相接触就越能促进负极的溶 两者相互接触时构成原电池，根据电化学反应的面 解，黄铁矿型黄铜矿中黄铁矿含量较多，浸出速度 积效应四，面积越小的负极与面积越大的正极相 更快 接触就越能促进负极的溶解，因此黄铁矿型黄铜矿 (5)斑岩型和黄铁矿型黄铜矿的主要区别有三
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 成［Cu ( Ⅰ) 3 ( S4 ) 3］3 － 中 Cu 2p3 /2 的 结 合 能 在 932. 3 eV处，这种络合物主要包括 CuS4 和 Cu3 S3 等 物质［14］，所以浸出过程中斑岩型黄铜矿表面很快 形成了富铜层［15］． 通过上述分析可以看出，浸渣表面产物不同， 这说明两类黄铜矿浸渣表面形成的钝化层不一样， 斑岩型黄铜矿表面形成了富铜层，阻碍了铜离子的 继续浸出，但结合能都是向低漂移，符合 Hiroyoshi 等［16--17］提出的黄铜矿浸出的两步溶解模型． 第 1 步，在 Cu2 + 存在的情况下，黄铜矿被 Fe 2 + 还原成 Cu2 S; 第 2 步，Cu2 S 被氧或者 Fe 3 + 氧化成 Cu2 + 和 元素硫，其反应方程式为 CuFeS2 + 3Cu2 + + 3Fe →2 + 2Cu2 S + 4Fe 3 + ( 4) 2xCu2 S + 8xH + + 2xO2 → 4xCu2 + + 2xS0 + 4xH2O ( 5) 或 2( 1 － x) Cu2 S + 8( 1 － x) Fe →3 + 4( 1 － x) Cu2 + + 8( 1 － x) Fe 2 + + 2( 1 － x) S0 ( 6) x 表示按化学反应式( 4) 生成 Cu2 S 被氧化的摩尔分 数，可以用式( 7) 所示模型解释: CuFeS2 →还原 Cu2 S →氧化 Cu2 + ( 7) 2. 4 矿床特征对黄铜矿生物浸出的影响分析 2. 4. 1 斑岩型和黄铁矿型黄铜矿的区别 矿床特征是指矿床本身所表现出的一系列性 质． 影响矿物性质的因素有: 成矿的地质和物理化 学条件、矿石的矿物组合、化学成分、结构、构造、成 矿作用和过程、形成机制和成因等． 斑岩型和黄铁 矿型黄铜矿的主要区别见表 1 ［18］． 表 1 黄铁矿型和斑岩型黄铜矿的区别 Table 1 Difference between the pyritic chalcopyrite and the porphyry chalcopyrite 矿床类型 成矿地质特征 常见金属矿物 伴生元素 斑岩型 产生在各种斑岩( 花岗闪长斑岩、闪长斑岩、 斜长花岗斑岩等) 岩体及其周围岩层中． 以黄铜矿为主，少量辉铜矿、斑铜矿、黄铁矿、 辉钼矿等． 钼、硫、金、银、铼、铅、锌、钴等 黄铁矿型 产于变质火山岩( 石英角斑岩、细碧岩) 中． 以黄铜矿、黄铁矿为主，其次辉铜矿、黝铜矿、 铜蓝、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、磁铁矿等． 硫、铅、锌、钼、金、银、砷、硒、 碲、铟、镉、铊、镓、铋、汞等 从表 1 可看出，斑岩型和黄铁矿型黄铜矿的主 要区别有三个方面: 成矿地质特征、常见金属矿物 和伴生元素． 成矿地质特征主要包括成矿岩体和围 岩两个方面． 成矿岩体、围岩、伴生矿物和元素、成 矿温度、压力等物理化学条件，都会影响矿物性质， 而且它们相互作用使两类黄铜矿结构的不同，导致 其晶格能存在差异，致使浸出存在很大差别． 这些 因素如何具体影响黄铜矿的生物浸出将在后续工作 中研究． 2. 4. 2 FeS2 /CuFeS2 对黄铜矿浸出的影响 黄铁矿型黄铜矿以黄铜矿和黄铁矿为主． XRD 分析结果表明，两类黄铜矿都主要含有黄铜矿和黄 铁矿，如果假设上述两类矿物中 Cu、Fe 和 S 都来源 于二者，则根据三种元素化学分析结果，以铜、铁 的含量为基础计算黄铁矿与黄铜矿的摩尔比，黄铁 矿型黄铜矿为 0. 17，斑岩型黄铜矿为 0. 15，显然前 者的黄铁矿含量较多． 在无铁接种嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的培养基 中，黄铁矿静电位为 340 mV，黄铜矿为 240 mV，当 两者相互接触时构成原电池，根据电化学反应的面 积效应［19］，面积越小的负极与面积越大的正极相 接触就越能促进负极的溶解，因此黄铁矿型黄铜矿 浸出的速度快，黄铁矿促进了黄铜矿的溶解． 3 结论 ( 1) 黄铁矿型和斑岩型黄铜矿生物浸出差异较 大，接种量为 6 × 108 个，采用改进的 4. 5 K 无铁培 养基，浸出 48 d 后，前者的浸出率 46. 96% ，后者 为 14. 5% ． 斑岩型黄铜矿浸出液电位快速上升并达 到 580 mV 以上，这可能也是斑岩型黄铜矿浸出率 低的原因之一． ( 2) 初始［Fe 2 + ］是影响黄铜矿生物浸出重要 因素，适量 Fe 2 + 对黄铜矿浸出有促进作用，但最佳 用量不一样，黄铁矿型黄铜矿为 4. 5 g·L － 1 ，斑岩型 黄铜矿为 1. 5 g·L － 1 ． ( 3) 斑岩型黄铜矿浸渣表面出现富铜层，阻碍 黄铜矿继续浸出． 虽然浸渣表面产物不同，但铜结 合能都向低漂移，符合 Hiroyoshi 等提出黄铜矿浸出 的两步溶解模型． ( 4) 根据电化学反应的面积效应，面积越小的 负极与面积越大的正极相接触就越能促进负极的溶 解，黄铁矿型黄铜矿中黄铁矿含量较多，浸出速度 更快． ( 5) 斑岩型和黄铁矿型黄铜矿的主要区别有三 ·810·