D0I:10.13374/i.i8sn1001-t53.2010.03.006 第32卷第3期 北京科技大学学报 Vol 32 No 3 2010年3月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijng Mar.2010 TⅰO2对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 冀成庆2)谢兵)雷云1)刁江12)齐飞3) 1)重庆大学材料科学与工程学院，重庆4000442)重庆大学重庆市冶金工程重点实验室，重庆400044 3)中治京诚工程技术有限公司，北京100176 摘要采用热丝法、X射线衍射(XRD)以及矿相方法研究TD2对保护渣非等温结晶过程的影响.结果表明：枪晶石是含钛 保护渣的主要物相.在综合碱度为1.3的基础渣中加入质量分数%~%TD2后，随着TD2的加入，渣样开始析出了少量 的CSD4、C®Al(ASiO,)、C®SD2F2和CaTD3晶体.虽然加入TD2,促进了析晶种类的增加，但保护渣的结晶过程的时间 延长，且保护渣的结晶速率和结晶率降低·因此，加入TD2后，抑制了保护渣的析晶，从而保证在控制渣膜热流的前提下，提 高玻璃态的比例以改善润滑· 关键词保护渣；结晶；非等温；连铸 分类号TF777.1 Effects of Ti O2 on non isothem al crystallization process of casting m ol fluxes JI Cheng qing3),XIE Bing3.LEI Yun2,DIAO Jiang2.QI Fe 1)College of Materials Science and Engineerng Chongqng University Chongqing 400044.China 2)Chongqing Key Laboratory ofMetallgical Engineering Chongring University Chongqing 400044.China 3)CERIEngneering Technology Co.Ld,Beijing 100176.China ABSTRACT The nonisothemal crystallization behavior ofmol fluxes bearing various TD:was studied by using the single hot ther mocouple echnique The m ineral camponents of the mol fuxes were analyzed by X-ray diffraction (XRD)and m icroscopically ob- served by m ine phase m icroscope The results indicate that cuspidine is the main phase of the casting mold fuxes W ith a certain amount ofTD2 (2 to8%)added in to the mold fhxes at high basicity (R=1.3).the phase precipitation increases Small amount of Ca SD CaAl(A iO7).Ca SD2 F2 and CaT Ds are crystallized While the tie of crystallization process of the moll fluxes is lengthened the crystallization ratio and crystallization rate of the mol fluxes is decreased Thus crystallization of the mol flxes is inhibited leading to mprovenent in the glass property and the lubrication bewween casting strands and molls in view of the heat flow control of slag fims KEY W ORDS mol fluxes crystallization:nonisothemal casting 自20世纪90年代以来，冶金工作者在实践中 在保持保护渣黏度特性不变的基础上，添加 逐步认识到保护渣结晶性能的重要性，发现采用结 T02能较好地控制和降低渣膜的热量传递).另 晶性能良好的保护渣时，结晶器壁与铸坯间的热流 外，TD具有明显降低渣膜红外透过率的作用3-)， 量诚小，能防止铸坯（特别是中碳钢）表面纵裂的发 从而降低了渣膜红外辐射传热能力·通过研究TD2 生；但同时会增大固体渣膜与结晶器接触的摩擦力， 对连铸保护渣结晶特性的影响规律，有可能在不提 使液体渣膜的剪切应力增大，渣膜的润滑条件恶化， 高渣膜结晶率和结晶温度的条件下，降低渣膜红外 不利于拉坯速度的提高山.因此，如何协调铸坯传 辐射传热能力，达到既保证润滑又控制渣膜传热能 热与润滑之间的矛盾，是近年来保护渣研究的重要 力的目的 环节，也是连铸保护渣理论中亟待完善的重要课题 铸坯和结晶器壁之间液态渣膜的结晶性能对保 收稿日期：2009-07-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No50474024):教有部博士点基金资助项目(N。200806110006) 作者简介：冀成庆(1985)，男，硕士研究生：谢兵(1957-)教授，博士生导师，Email bing严i@ccdm
第 32卷 第 3期 2010年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．3 Ｍａｒ．2010 ＴｉＯ2 对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 冀成庆 12） 谢 兵 12） 雷 云 12） 刁 江 12） 齐 飞 3） 1） 重庆大学材料科学与工程学院重庆 400044 2） 重庆大学重庆市冶金工程重点实验室重庆 400044 3） 中冶京诚工程技术有限公司北京 100176 摘 要 采用热丝法、Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）以及矿相方法研究 ＴｉＯ2对保护渣非等温结晶过程的影响．结果表明：枪晶石是含钛 保护渣的主要物相．在综合碱度为 1∙3的基础渣中加入质量分数 2％ ～8％ ＴｉＯ2 后随着 ＴｉＯ2 的加入渣样开始析出了少量 的 Ｃａ2ＳｉＯ4、Ｃａ2Ａｌ（ＡｌＳｉ7Ｏ7）、Ｃａ2ＳｉＯ2Ｆ2和 ＣａＴｉＯ3晶体．虽然加入 ＴｉＯ2促进了析晶种类的增加但保护渣的结晶过程的时间 延长且保护渣的结晶速率和结晶率降低．因此加入 ＴｉＯ2后抑制了保护渣的析晶从而保证在控制渣膜热流的前提下提 高玻璃态的比例以改善润滑． 关键词 保护渣；结晶；非等温；连铸 分类号 ＴＦ777∙1 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＴｉＯ2ｏｎｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｓｔｉｎｇｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓ ＪＩＣｈｅｎｇ-ｑｉｎｇ 12）ＸＩＥＢｉｎｇ 12）ＬＥＩＹｕｎ 12）ＤＩＡＯＪｉａｎｇ 12）ＱＩＦｅｉ 3） 1） ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈｏｎｇｑｉｎｇ400044Ｃｈｉｎａ 2） ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈｏｎｇｑｉｎｇ400044Ｃｈｉｎａ 3） ＣＥＲＩＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．Ｌｔｄ．Ｂｅｉｊｉｎｇ100176Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓｂｅａｒｉｎｇｖａｒｉｏｕｓＴｉＯ2ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｓｉｎｇｌｅｈｏｔｔｈｅｒ- ｍｏｃｏｕｐｌｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．ＴｈｅｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｔｈｅｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ） ａｎｄｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌｌｙｏｂ- ｓｅｒｖｅｄｂｙｍｉｎｅ-ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｃｕｓｐｉｄｉｎｅｉｓｔｈｅｍａｉｎｐｈａｓｅｏｆｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓ．Ｗｉｔｈａｃｅｒｔａｉｎ ａｍｏｕｎｔｏｆＴｉＯ2（2％ ｔｏ8％ ） ａｄｄｅｄｉｎｔｏｔｈｅｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓａｔｈｉｇｈｂａｓｉｃｉｔｙ（ΣＲ＝1∙3）ｔｈｅｐｈａｓｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔ ｏｆＣａ2ＳｉＯ4Ｃａ2Ａｌ（ＡｌＳｉ7Ｏ7）Ｃａ2ＳｉＯ2Ｆ2ａｎｄＣａＴｉＯ3ａｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ．Ｗｈｉｌｅｔｈｅｔｉｍｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓｉｓ ｌｅｎｇｔｈｅｎｅｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｉｏａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓｉｓｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｕｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓｉｓ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄｌｅａｄｉｎｇｔｏｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｉｎｔｈｅｇｌａｓｓｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｔｈｅｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｃａｓｔｉｎｇｓｔｒａｎｄｓａｎｄｍｏｌｄｓｉｎｖｉｅｗｏｆｔｈｅｈｅａｔｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｓｌａｇｆｉｌｍｓ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ；ｃａｓｔｉｎｇ 收稿日期：2009--07--20 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50474024）；教育部博士点基金资助项目 （Ｎｏ．200806110006） 作者简介：冀成庆 （1985— ）男硕士研究生；谢 兵 （1957— ）教授博士生导师Ｅ-ｍａｉｌ：ｂｉｎｇｘｉｅ＠ｃｑｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 自 20世纪 90年代以来冶金工作者在实践中 逐步认识到保护渣结晶性能的重要性发现采用结 晶性能良好的保护渣时结晶器壁与铸坯间的热流 量减小能防止铸坯 （特别是中碳钢 ）表面纵裂的发 生；但同时会增大固体渣膜与结晶器接触的摩擦力 使液体渣膜的剪切应力增大渣膜的润滑条件恶化 不利于拉坯速度的提高 ［1］．因此如何协调铸坯传 热与润滑之间的矛盾是近年来保护渣研究的重要 环节也是连铸保护渣理论中亟待完善的重要课题． 在保持保护渣黏度特性不变的基础上添加 ＴｉＯ2能较好地控制和降低渣膜的热量传递 ［2］．另 外ＴｉＯ2具有明显降低渣膜红外透过率的作用 ［3--5］ 从而降低了渣膜红外辐射传热能力．通过研究 ＴｉＯ2 对连铸保护渣结晶特性的影响规律有可能在不提 高渣膜结晶率和结晶温度的条件下降低渣膜红外 辐射传热能力达到既保证润滑又控制渣膜传热能 力的目的． 铸坯和结晶器壁之间液态渣膜的结晶性能对保 DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．03．006
第3期 冀成庆等：TD:对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 ,307. 护渣的润滑作用和传热性能起着关键作用.液态渣 1300℃下预熔；在铁罐中空冷；将制得的渣样捣碎、 膜沿铸坯到结晶器壁方向，温度是不断变化的，假 磨细至200目以下. 设将液态渣膜以平行于铸坯和结晶器壁表面分成 1.2实验内容 层，由于沿着铸坯到结晶器壁表面方向各层之间的 本实验采用重庆大学DT℃2001型热丝法熔化 温度场不同，可假设层与层之间有一个恒定的冷却 结晶性能测定仪（测试温度范围550~1500℃；测试 速率，层与层之间的距离和温度不同，假定的冷却速 误差士%；恒温精度士1℃)测量不同冷却速率下， 率也不同.因此，研究保护渣的非等温结晶过程对 不同TD2含量保护渣的结晶温度、结晶时间，从而 研究保护渣的结晶能力有着重要意义，本工作利用 分析TD2对连铸保护渣非等温结晶过程的影响. 热丝法研究TD2对保护渣非等温结晶过程的影响， 实验测试原理：将由PtRh合金组成的热电偶丝放 并结合X射线衍射(XRD)和矿相方法对实验结果 置在显微镜下，图像数据由安装在显微镜上面的摄 进行了分析和验证， 像头传入计算机，即可由计算机显示器直接观测整 1实验内容与方法 个渣膜的结晶过程，要观察保护渣连续冷却的析晶 过程，先用乙醇调和搅拌均匀的渣样均匀地涂抹在 1.1实验准备 热丝（双铂铑丝热电偶）U部尖端，将试样加热到 本实验渣样如表1所示，基于工业用中碳钢保 1450℃成液渣膜并保温2~3min消除气泡后，以恒 护渣的化学成分，选择Ca0SD2-AkO3N0℃af2 定的冷却速率降温，观察并用图像记录连续析晶过 系配制基础渣.本实验取[Ca0+5678CaF2)/ 程，实验结束后，采用图像分析软件分析渣样的结 SD2]的比值为综合碱度，在综合碱度为1.3的基渣 晶过程，本实验取相对结晶率为%时为结晶开始 中加入不同含量的TD2,配制成含不同TD2含量的 时刻，相对结晶率为9%时为结晶终止时刻，并在 实验用渣样， 此基础上，配制实验保护渣，在1300℃温度下熔化， 表1保护渣的化学成分 然后随炉冷却至室温，取样，进行X射线衍射 Table I Chem ical composition ofmoll fuxes (XRD)分析；将制取渣样磨制为光片，在蔡司矿相 渣综合 质量分数% 显微镜下观察分析凝固渣样的结晶矿相，实验中取 样碱度 Cao s02 AkO3 Na0 TD2 结晶半周期时间的倒数即相对转化率为50%时的 11.335.4 35.2 6.0 9.0 14.4 0 结晶时间，来表达结晶速率. T11.3 34.3 34.3 6.0 9.0 14.4 2.0 2实验结果与分析 T21.333.2 33.5 6.0 9.0 14.4 4.0 T31.332.1 32.6 6.0 9.0 14.4 6.0 2.1TD2含量对保护渣析出物相的影响 T41.330.9 31.7 6.0 9.0 14.4 8.0 2.1.1XRD定性分析不同TD2含量的保护渣成分 图1为不同TD2含量的保护渣的XRD衍射分 TD2是钛氧化物中最稳定的氧化物，由于T 析结果，1T1T2和T3渣析出的主要物相是枪晶 0离子键占58%，TD2进入冶金熔渣中一般以T+ 石(C幽St0,F2)晶体G熔点为1390℃)，T2、T3还有 和T广0两种形式存在.在熔渣中，TD2更趋向于 少量的CeA1(ASiO,),T4析出了较多的 形成八面体和单元离子，TD2能断开硅酸盐网络中 C电SD2F2、枪晶石和少量的钙钛矿(CaTD3)(熔点 的$广0键，又能形成新键参与到小网络中，因此保 为1970℃)可见随着T02的加入，析出晶体的种 护渣中TD2具有双重性质。TD2在质量分数较低 类增加.枪晶石、C$D2F2和钙钛矿这些高熔点物 (≤10%)时，充当网络外体，破坏由S0构成的 质，一方面可控制结晶器传热，另一方面提高了保护 网络结构，导致保护渣熔渣黏度下降，但因T广0离 渣的熔化温度和黏度，从而影响了保护渣的润滑， 子键分数不高，破坏复合网络体的能力不强，保护渣 由于氟化物对环境污染严重，且氟化钙的使用降低 熔渣黏度下降幅度不大；而当质量分数大于10%以 了连铸机的使用寿命，因此无氟连铸结晶器保护渣 后，表现为网络构成体的作用，TD2参与了复合阴 的研制势在必行，钙钛矿等含钛结晶物在一定程度 离子的构建，造成黏度有所上升[.因此，本实验中 上可代替含氟保护渣中生成的枪晶石 加入保护渣中的TD2质量分数为0~89%. 在综合碱度为1.3的基础渣加入不同含量TD2 制取实验渣样的步骤如下：按实验设计的保护 后，它们的衍射峰强均与基础渣1的衍射峰强相差 渣化学成分表称量试剂，混匀；在MoS炉中于 很大.由此可见，加入TD2后，保护渣中枪晶石的
第 3期 冀成庆等： ＴｉＯ2对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 护渣的润滑作用和传热性能起着关键作用．液态渣 膜沿铸坯到结晶器壁方向温度是不断变化的．假 设将液态渣膜以平行于铸坯和结晶器壁表面分成 ｎ 层由于沿着铸坯到结晶器壁表面方向各层之间的 温度场不同可假设层与层之间有一个恒定的冷却 速率层与层之间的距离和温度不同假定的冷却速 率也不同．因此研究保护渣的非等温结晶过程对 研究保护渣的结晶能力有着重要意义．本工作利用 热丝法研究 ＴｉＯ2对保护渣非等温结晶过程的影响 并结合 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）和矿相方法对实验结果 进行了分析和验证． 1 实验内容与方法 1∙1 实验准备 本实验渣样如表 1所示基于工业用中碳钢保 护渣的化学成分选择ＣａＯ--ＳｉＯ2--Ａｌ2Ｏ3--Ｎａ2Ｏ--ＣａＦ2 系配 制 基 础 渣．本 实 验 取 ［ＣａＯ＋56／78ＣａＦ2 ）／ ＳｉＯ2 ］的比值为综合碱度在综合碱度为 1∙3的基渣 中加入不同含量的 ＴｉＯ2配制成含不同 ＴｉＯ2含量的 实验用渣样． 表 1 保护渣的化学成分 Ｔａｂｌｅ1 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓ 渣 样 综合 碱度 质量分数／％ ＣａＯ ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 Ｎａ2Ｏ ＣａＦ2 ＴｉＯ2 Ｊ1 1∙3 35∙4 35∙2 6∙0 9∙0 14∙4 0 Ｔ1 1∙3 34∙3 34∙3 6∙0 9∙0 14∙4 2∙0 Ｔ2 1∙3 33∙2 33∙5 6∙0 9∙0 14∙4 4∙0 Ｔ3 1∙3 32∙1 32∙6 6∙0 9∙0 14∙4 6∙0 Ｔ4 1∙3 30∙9 31∙7 6∙0 9∙0 14∙4 8∙0 ＴｉＯ2是钛氧化物中最稳定的氧化物．由于 Ｔｉ— Ｏ离子键占 58％ＴｉＯ2进入冶金熔渣中一般以 Ｔｉ 4＋ 和 Ｔｉ—Ｏ两种形式存在．在熔渣中ＴｉＯ2 更趋向于 形成八面体和单元离子ＴｉＯ2 能断开硅酸盐网络中 的 Ｓｉ—Ｏ键又能形成新键参与到小网络中因此保 护渣中 ＴｉＯ2具有双重性质．ＴｉＯ2 在质量分数较低 （≤10％ ）时充当网络外体破坏由 Ｓｉ—Ｏ构成的 网络结构导致保护渣熔渣黏度下降但因 Ｔｉ—Ｏ离 子键分数不高破坏复合网络体的能力不强保护渣 熔渣黏度下降幅度不大；而当质量分数大于 10％以 后表现为网络构成体的作用ＴｉＯ2 参与了复合阴 离子的构建造成黏度有所上升 ［6］．因此本实验中 加入保护渣中的 ＴｉＯ2质量分数为 0～8％． 制取实验渣样的步骤如下：按实验设计的保护 渣化学成分表称量试剂混匀；在 ＭｏＳｉ2 炉中于 1300℃下预熔；在铁罐中空冷；将制得的渣样捣碎、 磨细至 200目以下． 1∙2 实验内容 本实验采用重庆大学 ＤＴＣ2001型热丝法熔化 结晶性能测定仪 （测试温度范围550～1500℃；测试 误差 ±2‰；恒温精度 ±1℃ ）测量不同冷却速率下 不同 ＴｉＯ2含量保护渣的结晶温度、结晶时间从而 分析 ＴｉＯ2 对连铸保护渣非等温结晶过程的影响． 实验测试原理：将由 Ｐｔ--Ｒｈ合金组成的热电偶丝放 置在显微镜下图像数据由安装在显微镜上面的摄 像头传入计算机即可由计算机显示器直接观测整 个渣膜的结晶过程．要观察保护渣连续冷却的析晶 过程先用乙醇调和搅拌均匀的渣样均匀地涂抹在 热丝 （双铂铑丝热电偶 ）Ｕ部尖端将试样加热到 1450℃成液渣膜并保温 2～3ｍｉｎ消除气泡后以恒 定的冷却速率降温观察并用图像记录连续析晶过 程．实验结束后采用图像分析软件分析渣样的结 晶过程．本实验取相对结晶率为 5％时为结晶开始 时刻相对结晶率为 95％时为结晶终止时刻并在 此基础上配制实验保护渣在 1300℃温度下熔化 然后随炉冷却至室温．取样进行 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析；将制取渣样磨制为光片在蔡司矿相 显微镜下观察分析凝固渣样的结晶矿相．实验中取 结晶半周期时间的倒数即相对转化率为 50％时的 结晶时间来表达结晶速率． 2 实验结果与分析 2∙1 ＴｉＯ2含量对保护渣析出物相的影响 2∙1∙1 ＸＲＤ定性分析不同 ＴｉＯ2含量的保护渣成分 图 1为不同 ＴｉＯ2含量的保护渣的 ＸＲＤ衍射分 析结果Ｊ1、Ｔ1、Ｔ2和 Ｔ3渣析出的主要物相是枪晶 石 （Ｃａ4Ｓｉ2Ｏ7Ｆ2）晶体 （熔点为 1390℃ ）Ｔ2、Ｔ3还有 少 量 的 Ｃａ2Ａｌ（ＡｌＳｉ7Ｏ7 ）Ｔ4 析 出 了 较 多 的 Ｃａ2ＳｉＯ2Ｆ2、枪晶石和少量的钙钛矿 （ＣａＴｉＯ3） （熔点 为 1970℃ ）．可见随着 ＴｉＯ2的加入析出晶体的种 类增加．枪晶石、Ｃａ2ＳｉＯ2Ｆ2和钙钛矿这些高熔点物 质一方面可控制结晶器传热另一方面提高了保护 渣的熔化温度和黏度从而影响了保护渣的润滑． 由于氟化物对环境污染严重且氟化钙的使用降低 了连铸机的使用寿命因此无氟连铸结晶器保护渣 的研制势在必行．钙钛矿等含钛结晶物在一定程度 上可代替含氟保护渣中生成的枪晶石． 在综合碱度为1∙3的基础渣加入不同含量 ＴｉＯ2 后它们的衍射峰强均与基础渣 Ｊ1的衍射峰强相差 很大．由此可见加入 ＴｉＯ2 后保护渣中枪晶石的 ·307·
,308 北京科技大学学报 第32卷 12000- 3000r a 3000-(e) 1 10000 1CaSi,0,53 1 Ca Si,O,F2 1Ca,5Si,0,5, 2Ti0, 8000l 2 Ca.Si0. 3 Ga,Al(AlSiO.) 6000 a 2 4000 1000 喜叫 2(000 12 21 0 0 1020304050607080 102030.4050607080 1020304050607080 26) 20 28r 2000( e 1Ca Si,O.F 1 Ca Si,O,F. 2 Ca,AI(AISi,O,) 4(000 2 Ca.SiO,F: 3 CaTiO, 1000 2000 22 1020304050607080 1020304050607080 2a) 20() 图1不同TD2含量的保护渣的XRD图谱.(a):(b)Tl(c)T2,(d)T3(e)T4 Fig 1 X-ray diffraction pattems of samples with differentTDz contents (a)Jl:(b)Tl:(c)T2 (d)T3 (e)T4 析出量减少.由于枪晶石是保护渣的主要结晶物 纤细.与1渣相比，TT2T3和T4中枪晶石发育 相，因此加入TD2总体上抑制了保护渣的结晶趋 均不成熟，且结晶率降低，由此说明，加入TD2后， 势，对保护渣的玻璃性能有所改善，T4虽然促进了 枪晶石的析晶行为受到抑制， 钙钛矿的析出，但由于钙钛矿数量太少，占析出物相 综上所述，加入TD2后，抑制了保护渣中枪晶 的比例甚少，对保护渣总的结晶效果影响甚微，改变 石晶体的结晶和长大，当TD2质量分数增加到6% 不了抑制结晶的趋势， 以上时，有高熔点化合物（熔点为1970℃）钙钛矿 2.1.2TD2对保护渣结晶矿物形貌的影响 析出.当保护渣中TD2质量分数提高到89%时，枪 图2为综合碱度为1.3的基础渣加入不同含量 晶石晶体数量相对减少，晶体变得比较纤细，且晶体 TD2的保护渣在偏光显微镜下观察到的显微结构， 发育程度不够成熟，其中钙钛矿的数量逐渐增多， 1的冷却渣样呈橙黄色岩石相.从基渣矿相中可以 从矿物相貌中能观察到T3有少量的钙钛矿析出，而 看到有一种颜色较亮、呈灰白色的矛头状或羽毛状 对T3进行XRD分析时没有发现钙钛矿，估计是因 的晶体长条出现，局部呈粒子状、柱状出现，析出的 为钙钛矿晶体析出的数量极少，在做XRD衍射分析 晶体发育比较完善，同时还有些许玻璃相，另外，从 时选取的渣样含钙钛矿晶体为极少甚至没有的缘 图中没有发现其他类型的晶体出现.对J1做XRD 故，随着TD2的加入，保护渣的结晶率下降，但 分析，其峰值与枪晶石的峰值基本吻合，故可判断该 TD2的质量分数>%后，结晶率变化不大， 渣矿相主要是枪晶石， 2.2冷却速率对保护渣结晶温度的影响 图2中T1析出大量的呈灰白色矛头状或板状 图3为综合碱度为1.3的基础渣加入不同TD2 聚片双晶的晶体，即枪晶石的典型构造)，晶粒比 含量的保护渣分别以0.20.30.40.51和 较粗大，发育程度良好，与1相比，晶粒相对较小； 2℃·s的冷却速率降温时得到的结晶温度. 局部呈现粒状、块状晶体，这些晶粒十分细小，说明 由图3可知，当冷却速率小于0.4℃·s时，冷 还有其他晶体析出.T2T3渣整个晶体表面呈灰 却速率对不同TD2含量保护渣结晶温度的影响无 色，析出的晶体中枪晶石晶相特征仍占主导，偶见呈 规律.当冷却速率大于0.4℃·s时，TD2质量分 十字形特征的钙钛矿雏晶，即有少许钙钛矿析出，其 数为69%以下的渣，结晶温度基本上随着冷却速率 中枪晶石形状结晶变得更加细化，T4渣中析出的 的增加而增加，与晶体结晶理论相悖.T4渣表现相 钙钛矿数量较T3渣多，而枪晶石晶粒形貌变得更为 对正常
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 1 不同 ＴｉＯ2含量的保护渣的 ＸＲＤ图谱．（ａ） Ｊ1；（ｂ） Ｔ1；（ｃ） Ｔ2；（ｄ） Ｔ3；（ｅ） Ｔ4 Ｆｉｇ．1 Ｘ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ2ｃｏｎｔｅｎｔｓ：（ａ） Ｊ1；（ｂ） Ｔ1；（ｃ） Ｔ2；（ｄ） Ｔ3；（ｅ） Ｔ4 析出量减少．由于枪晶石是保护渣的主要结晶物 相因此加入 ＴｉＯ2 总体上抑制了保护渣的结晶趋 势对保护渣的玻璃性能有所改善．Ｔ4虽然促进了 钙钛矿的析出但由于钙钛矿数量太少占析出物相 的比例甚少对保护渣总的结晶效果影响甚微改变 不了抑制结晶的趋势． 2∙1∙2 ＴｉＯ2对保护渣结晶矿物形貌的影响 图 2为综合碱度为 1∙3的基础渣加入不同含量 ＴｉＯ2的保护渣在偏光显微镜下观察到的显微结构． Ｊ1的冷却渣样呈橙黄色岩石相．从基渣矿相中可以 看到有一种颜色较亮、呈灰白色的矛头状或羽毛状 的晶体长条出现局部呈粒子状、柱状出现析出的 晶体发育比较完善同时还有些许玻璃相．另外从 图中没有发现其他类型的晶体出现．对 Ｊ1做 ＸＲＤ 分析其峰值与枪晶石的峰值基本吻合故可判断该 渣矿相主要是枪晶石． 图 2中 Ｔ1析出大量的呈灰白色矛头状或板状 聚片双晶的晶体即枪晶石的典型构造 ［7］晶粒比 较粗大发育程度良好．与 Ｊ1相比晶粒相对较小； 局部呈现粒状、块状晶体这些晶粒十分细小说明 还有其他晶体析出．Ｔ2、Ｔ3渣整个晶体表面呈灰 色析出的晶体中枪晶石晶相特征仍占主导偶见呈 十字形特征的钙钛矿雏晶即有少许钙钛矿析出其 中枪晶石形状结晶变得更加细化．Ｔ4渣中析出的 钙钛矿数量较 Ｔ3渣多而枪晶石晶粒形貌变得更为 纤细．与 Ｊ1渣相比Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3和 Ｔ4中枪晶石发育 均不成熟且结晶率降低．由此说明加入 ＴｉＯ2 后 枪晶石的析晶行为受到抑制． 综上所述加入 ＴｉＯ2 后抑制了保护渣中枪晶 石晶体的结晶和长大当 ＴｉＯ2 质量分数增加到 6％ 以上时有高熔点化合物 （熔点为 1970℃ ）钙钛矿 析出．当保护渣中 ＴｉＯ2 质量分数提高到 8％时枪 晶石晶体数量相对减少晶体变得比较纤细且晶体 发育程度不够成熟其中钙钛矿的数量逐渐增多． 从矿物相貌中能观察到 Ｔ3有少量的钙钛矿析出而 对 Ｔ3进行 ＸＲＤ分析时没有发现钙钛矿估计是因 为钙钛矿晶体析出的数量极少在做 ＸＲＤ衍射分析 时选取的渣样含钙钛矿晶体为极少甚至没有的缘 故．随着 ＴｉＯ2 的加入保护渣的结晶率下降但 ＴｉＯ2的质量分数 ＞2％后结晶率变化不大． 2∙2 冷却速率对保护渣结晶温度的影响 图 3为综合碱度为 1∙3的基础渣加入不同 ＴｉＯ2 含量 的 保 护 渣 分 别 以 0∙2、0∙3、0∙4、0∙5、1和 2℃·ｓ —1的冷却速率降温时得到的结晶温度． 由图 3可知当冷却速率小于 0∙4℃·ｓ —1时冷 却速率对不同 ＴｉＯ2 含量保护渣结晶温度的影响无 规律．当冷却速率大于 0∙4℃·ｓ —1时ＴｉＯ2 质量分 数为 6％以下的渣结晶温度基本上随着冷却速率 的增加而增加与晶体结晶理论相悖．Ｔ4渣表现相 对正常． ·308·
第3期 冀成庆等：TD,对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 ,309. 30 um 30μm 30m 30μ4m 30 um 图2不同TD2含量的保护渣的矿相形貌.(a)山：(b)Tl:(c)T2:（d)T:(e)T4 Fig 2 Mineralogical phases of samples with differentTDz contents (a)Jl:(b)Tl:(c)T2 (d)T3:(e)T4 1400 发，当冷却速率很小时，液态渣膜在高温下暴露持 一◆-J1 续的时间过长，渣膜中的F挥发越厉害，对形成枪 1350 44 -A-T1 -7-T2 晶石也就越不利，从而出现在冷却速率很小（小于 1300 -0-T3 0.4℃·s1)时，随着冷却速率的减少，结晶温度逐 120 -△-T4 渐降低的反常现象.而T4在高温时易析出高熔点 物相钙钛矿(CaTD3)晶体，渣膜中氟含量对钙钛矿 1150 的形成影响不大，因此，T4渣冷却速率与结晶温度 1100 的变化规律表现正常. 1050 当冷却速率为0.4~2.0℃·s时，渣样的结晶 00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2 温度随着冷却速率的增大而降低，原因是随着冷却 冷却速率（℃·） 速率的增大，由于冷却过程的热惯性大，结晶潜热的 图3冷却速率对不同TD2含量的保护渣结晶温度的影响 释放始终小于热量的逸散，熔渣的温度迅速降低，导 Fig 3 Effect of cooling mate on crystallization tmperature for mol 致黏度上升，分子活动能力减弱，需要更大的过冷度 fluxes w ith different TD2 con ten ts 才能析出晶体，因此保护渣的结晶温度下降，另外， 结合保护渣的矿相和XRD分析可知，1T1T2 在冷却速率较慢时，液态保护渣熔体有足够的时间 和T3渣基本上主要析出枪晶石一种晶体，而T4渣 进行结构重组而转化为结晶相，因此冷却速率低时 主要析出钙钛矿和枪晶石(CSO,F2)F对枪晶 有利于结晶相的形成，从而结晶温度比冷却速率较 石的析出有重要的作用，而渣中CF2在高温下易挥 大时高
第 3期 冀成庆等： ＴｉＯ2对连铸保护渣非等温结晶过程的影响 图 2 不同 ＴｉＯ2含量的保护渣的矿相形貌．（ａ） Ｊ1；（ｂ） Ｔ1；（ｃ） Ｔ2；（ｄ） Ｔ3；（ｅ） Ｔ4 Ｆｉｇ．2 ＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌｐｈａｓｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ2ｃｏｎｔｅｎｔｓ：（ａ） Ｊ1；（ｂ） Ｔ1；（ｃ） Ｔ2；（ｄ） Ｔ3；（ｅ） Ｔ4 图 3 冷却速率对不同 ＴｉＯ2含量的保护渣结晶温度的影响 Ｆｉｇ．3 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｍｏｌｄ ｆｌｕｘｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ2ｃｏｎｔｅｎｔｓ 结合保护渣的矿相和 ＸＲＤ分析可知Ｊ1、Ｔ1、Ｔ2 和 Ｔ3渣基本上主要析出枪晶石一种晶体而 Ｔ4渣 主要析出钙钛矿和枪晶石 （Ｃａ4Ｓｉ2Ｏ7Ｆ2）．Ｆ —对枪晶 石的析出有重要的作用而渣中 ＣａＦ2在高温下易挥 发．当冷却速率很小时液态渣膜在高温下暴露持 续的时间过长渣膜中的 Ｆ —挥发越厉害对形成枪 晶石也就越不利从而出现在冷却速率很小 （小于 0∙4℃·ｓ —1 ）时随着冷却速率的减少结晶温度逐 渐降低的反常现象．而 Ｔ4在高温时易析出高熔点 物相钙钛矿 （ＣａＴｉＯ3）晶体渣膜中氟含量对钙钛矿 的形成影响不大因此Ｔ4渣冷却速率与结晶温度 的变化规律表现正常． 当冷却速率为 0∙4～2∙0℃·ｓ —1时渣样的结晶 温度随着冷却速率的增大而降低．原因是随着冷却 速率的增大由于冷却过程的热惯性大结晶潜热的 释放始终小于热量的逸散熔渣的温度迅速降低导 致黏度上升分子活动能力减弱需要更大的过冷度 才能析出晶体因此保护渣的结晶温度下降．另外 在冷却速率较慢时液态保护渣熔体有足够的时间 进行结构重组而转化为结晶相因此冷却速率低时 有利于结晶相的形成从而结晶温度比冷却速率较 大时高． ·309·
,310 北京科技大学学报 第32卷 如图3所示，当冷却速率大于1℃·s时含8% 当冷却速率一定时，随着T02含量的增加，结 TD2的保护渣的结晶温度降幅迅速增大.这是因为 晶时间先变长，至加入TD2质量分数为69%时略微 当冷却速率小于1℃·s时，高温时间持续较长，而 缩短，在加入TO2质量分数为9%时又变长，当加 任何晶体的析出都有一定的孕育期，当结晶时间大 入TD2时，与基渣相比，TD2抑制了枪晶石的析出， 于钙钛矿的孕育时间时，保护渣优先析出钙钛矿，当 使得结晶时间延长；当T02为%时，由于TD2要 冷却速率过快时，结晶等待时间还没有到达钙钛矿 夺取硅氧四面体中S广0键的0形成八面体结 的孕育时间便迅速通过钙钛矿的结晶区域，而快速 构，因此略微促进枪晶石的形成⑧)；当TD2为8% 地进入低温区即枪晶石的析晶区域，结晶等待时间 时，温度为1197~1380℃时最有利于钙钛矿的析 在降温过程中进一步增加，当结晶等待时间大于枪 出)，此时在1380℃左右就析出了晶体，但是钙钛 晶石晶体析出的孕育时间且温度范围处于枪晶石析 矿生长很慢，随着温度的进一步降低，此时偏离最佳 出区域时，从而析出低温区域的枪晶石晶体，表现为 生长速度温度1450℃更远8)，钙钛矿生长更为缓 结晶温度迅速降低· 慢，因此结晶过程一直从高温持续到枪晶石析晶的 2.3TD,对保护渣非等温结晶时间的影响 较低温度范围，结晶时间很长 图4为在综合碱度为1.3的基础渣加入不同含 综上所述，当温度在1200℃以上时，虽然加入 量TD2时，保护渣在不同冷却速率下，结晶时间与 8%TD2时能使保护渣中析出钙钛矿，但对总的结 TD2含量的关系，从图4可知：当加入的TD2含量 晶趋势影响甚微，总体上表现为降低了保护渣的结 一定时，以冷却速率0.4~2.0℃·s降温时，随着 晶速率.结合前人的研究[可以说明，在相同的结 冷却速率的增加，含TO2一定量的保护渣的结晶时 晶时间内，TO2降低了保护渣的结晶率，从而抑制 间逐渐缩短，尤其是加入89%的TD2时，结晶过程时 了保护渣的析晶， 间由1156s缩短至213s降低的幅度很大；当冷却 2.4TD,对保护渣结晶的影响机理探讨 速率一定时，随着TD2含量的增加，保护渣的结晶 TD2对连铸保护渣结晶的影响机理比较复杂， 过程时间总体上呈延长趋势.因为结晶速率与结晶 结合硅酸盐物理化学理论对保护渣的化学结构进行 过程时间成反比，当冷却速率一定时，加入TD2后， 分析0].枪晶石晶体的化学式为Ca4S0,2,其中 保护渣的结晶速率呈降低趋势，到TD2质量分数为 包含硅氧组群状网络结构[SO,],该结构是由 %时略微升高. 两个硅氧四面体通过一个公共的氧（桥氧）连接，形 1200 成硅氧络合阴离子，硅氧络合阴离子之间再通过其 量-0.2℃·s1 他离子联系起来，由于硅氧四面体之间公用的0 1000F ◆0.3℃s1 ◆-0.4℃s 电价已经饱和，一般不再与别的金属氧离子再配位， 800 -0.5℃s1 因此公共氧也称非活性氧（指从两个硅氧四面体中 的S上取得的二价0)，而只用去一价的0称 为活性氧，还有剩余电价可与其他金属阳离子相配 400H 位.T离子结构属于不规则电子层构型的阳离 200 子，并且离子电荷较高，对阴离子能产生较强的极化 4 10 作用.由于受离子间相互极化作用的影响，T广0 Ti0,% 键中的氧原子严重变形，其化学键型由离子键逐渐 图4冷却速率对不同含量TD2保护渣的结晶过程时间的影响 向共价键转变，TT0键的强度变弱山.此时TD2 Fig 4 Effect of cooling rate on the tme of crystallization process for 此时和普通碱性氧化物一样，其0易被S吸到 mol fluxes with different T02 contents 自己周围，结果使[S0,]阴离子团中的桥氧断 如图4所示，加入的TD2含量一定时，保护渣 裂，形成非桥氧，即聚合物的解聚过程： 的结晶时间随着冷却速率的增大而逐渐缩短，这是 [S0,]-十0=[SD4]-+[SD4]4(1) 因为晶体有一定的温度区域才能结晶析出，随着冷 式中，0为S从TT0键中夺走的氧离子 却速率的增加，熔渣停留在该温度区域的时间越短， 随着TD2含量的增加，T越多，极化作用越 越不利于熔渣结构的重组和构成结构重组质点的 强，S从T广0键中得到更多的氧离子，越易向式 扩散 (1)正反应方向进行，从而抑制枪晶石的析出
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 如图 3所示当冷却速率大于 1℃·ｓ —1时含 8％ ＴｉＯ2的保护渣的结晶温度降幅迅速增大．这是因为 当冷却速率小于 1℃·ｓ —1时高温时间持续较长而 任何晶体的析出都有一定的孕育期当结晶时间大 于钙钛矿的孕育时间时保护渣优先析出钙钛矿当 冷却速率过快时结晶等待时间还没有到达钙钛矿 的孕育时间便迅速通过钙钛矿的结晶区域而快速 地进入低温区即枪晶石的析晶区域结晶等待时间 在降温过程中进一步增加．当结晶等待时间大于枪 晶石晶体析出的孕育时间且温度范围处于枪晶石析 出区域时从而析出低温区域的枪晶石晶体表现为 结晶温度迅速降低． 2∙3 ＴｉＯ2对保护渣非等温结晶时间的影响 图 4为在综合碱度为 1∙3的基础渣加入不同含 量 ＴｉＯ2时保护渣在不同冷却速率下结晶时间与 ＴｉＯ2含量的关系．从图 4可知：当加入的 ＴｉＯ2 含量 一定时以冷却速率 0∙4～2∙0℃·ｓ —1降温时随着 冷却速率的增加含 ＴｉＯ2一定量的保护渣的结晶时 间逐渐缩短尤其是加入8％的 ＴｉＯ2时结晶过程时 间由 1156ｓ缩短至 213ｓ降低的幅度很大；当冷却 速率一定时随着 ＴｉＯ2 含量的增加保护渣的结晶 过程时间总体上呈延长趋势．因为结晶速率与结晶 过程时间成反比当冷却速率一定时加入 ＴｉＯ2 后 保护渣的结晶速率呈降低趋势到 ＴｉＯ2质量分数为 6％时略微升高． 图 4 冷却速率对不同含量 ＴｉＯ2保护渣的结晶过程时间的影响 Ｆｉｇ．4 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅｏｎｔｈｅｔｉｍｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ ｍｏｌｄｆｌｕｘｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉＯ2ｃｏｎｔｅｎｔｓ 如图 4所示加入的 ＴｉＯ2 含量一定时保护渣 的结晶时间随着冷却速率的增大而逐渐缩短．这是 因为晶体有一定的温度区域才能结晶析出随着冷 却速率的增加熔渣停留在该温度区域的时间越短 越不利于熔渣结构的重组和构成结构重组质点的 扩散． 当冷却速率一定时随着 ＴｉＯ2 含量的增加结 晶时间先变长至加入 ＴｉＯ2 质量分数为 6％时略微 缩短在加入 ＴｉＯ2 质量分数为 8％时又变长．当加 入 ＴｉＯ2时与基渣相比ＴｉＯ2抑制了枪晶石的析出 使得结晶时间延长；当 ＴｉＯ2 为 6％时由于 ＴｉＯ2 要 夺取硅氧四面体中 Ｓｉ—Ｏ键的 Ｏ 2—形成八面体结 构因此略微促进枪晶石的形成 ［8］；当 ＴｉＯ2 为 8％ 时温度为 1197～1380℃时最有利于钙钛矿的析 出 ［9］此时在 1380℃左右就析出了晶体但是钙钛 矿生长很慢随着温度的进一步降低此时偏离最佳 生长速度温度 1450℃更远 ［8］钙钛矿生长更为缓 慢因此结晶过程一直从高温持续到枪晶石析晶的 较低温度范围结晶时间很长． 综上所述当温度在 1200℃以上时虽然加入 8％ ＴｉＯ2时能使保护渣中析出钙钛矿但对总的结 晶趋势影响甚微总体上表现为降低了保护渣的结 晶速率．结合前人的研究 ［10］可以说明在相同的结 晶时间内ＴｉＯ2 降低了保护渣的结晶率从而抑制 了保护渣的析晶． 2∙4 ＴｉＯ2对保护渣结晶的影响机理探讨 ＴｉＯ2对连铸保护渣结晶的影响机理比较复杂 结合硅酸盐物理化学理论对保护渣的化学结构进行 分析 ［10］．枪晶石晶体的化学式为 Ｃａ4Ｓｉ2Ｏ7Ｆ2其中 包含硅氧组群状网络结构 ［Ｓｉ2Ｏ7 ］ 6—．该结构是由 两个硅氧四面体通过一个公共的氧 （桥氧 ）连接形 成硅氧络合阴离子硅氧络合阴离子之间再通过其 他离子联系起来．由于硅氧四面体之间公用的 Ｏ 2— 电价已经饱和一般不再与别的金属氧离子再配位 因此公共氧也称非活性氧 （指从两个硅氧四面体中 的 Ｓｉ 4＋上取得的二价 Ｏ 2— ）而只用去一价的 Ｏ 2—称 为活性氧还有剩余电价可与其他金属阳离子相配 位．Ｔｉ 4＋离子结构属于不规则电子层构型的阳离 子并且离子电荷较高对阴离子能产生较强的极化 作用．由于受离子间相互极化作用的影响Ｔｉ—Ｏ 键中的氧原子严重变形其化学键型由离子键逐渐 向共价键转变Ｔｉ—Ｏ键的强度变弱 ［11］．此时 ＴｉＯ2 此时和普通碱性氧化物一样其 Ｏ 2—易被 Ｓｉ 4＋吸到 自己周围结果使 ［Ｓｉ2Ｏ7 ］ 6—阴离子团中的桥氧断 裂形成非桥氧即聚合物的解聚过程： ［Ｓｉ2Ｏ7 ］ 6— ＋Ｏ 2— ＝［ＳｉＯ4 ］ 4— ＋［ＳｉＯ4 ］ 4— （1） 式中Ｏ 2—为 Ｓｉ 4＋从 Ｔｉ—Ｏ键中夺走的氧离子． 随着 ＴｉＯ2 含量的增加Ｔｉ 4＋越多极化作用越 强Ｓｉ 4＋从 Ｔｉ—Ｏ键中得到更多的氧离子越易向式 （1）正反应方向进行从而抑制枪晶石的析出． ·310·