D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.06.004 第30卷第6期 北京科技大学学报 Vol.30 No.6 2008年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2008 活化极化控制下合金表观与真实腐蚀极化图 孟琳何业东 北京科技大学北京市腐蚀，磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要提出了描述合金的腐蚀动力学存在两种腐蚀极化图：(1)合金的表观腐蚀极化图一以电极电位相对单位合金面积 上的阳极电流和阴极电流为坐标系：（②）合金的真实腐蚀极化图一以电极电位相对合金中各相的真实阳极电流密度和阴极 电流密度为坐标系·研究了在活化极化控制下，阴阳极面积比对合金腐蚀动力学的影响，获得了在两种坐标系中合金腐蚀动 力学的定量关系式，由此建立了表观腐蚀极化图与真实腐蚀极化图之间的关系·将表观和真实腐蚀极化图两者结合起来，既 可以直观地表示出合金的腐蚀速率，又可以清楚地分析控制腐蚀电池过程的机理 关键词合金腐蚀：腐蚀电池：腐蚀极化图：极化曲线：阴阳极面积比：腐蚀动力学 分类号TG174.4 Apparent and true corrosion polarization diagrams of alloys under activation po- larization control MENG Lin,HE Yedong Beijing Key Laboratory for Corrosion.Erosion and Surface Technology,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Two kinds of corrosion polarization diagrams were used to describe the corrosion kinetics of alloys.They have different coordinate systems.One is the coordinate system where the coordinates are the potential and the current on the unit area of alloy sur- face,the other is the coordinate system where the coordinates are the potential and the true anodic and cathodic current density.The former is called the apparent corrosion polarization diagram of alloys.and the latter is called the true corrosion polarization diagram of alloys.The effect of cathode-to-anode area ratio on the corrosion kinetics of an alloy was studied under activation polarization control. Combining the apparent with true polarization diagram,not only the corrosion rate of the alloy can be expressed directly,but also the mechanism of the corrosion cell can be analyzed clearly. KEY WORDS alloy corrosion:corrosion cell;polarization diagram;polarization curve:anode"to-cathode area ratio:corrosion kinet- ics 金属的腐蚀极化图由英国腐蚀科学家Evans在 上的腐蚀电流来描述，因此文献中的腐蚀极化图普 1929年首先提出，被称之为Evans腐蚀极化图】. 遍采用电极电位相对金属或合金的单位面积上的电 多年以来，以Evans所提出的基本概念为基础，包括 流为坐标系，腐蚀时，金属或合金的阳极和阴极相 Evans在内的众多研究者对腐蚀极化图及其相关理 互极化到一个共同的电位，该电位被称之为金属或 论进行不断的发展和完善，使腐蚀极化图在腐蚀科 合金的腐蚀电位Er;在此电位下，金属或合金单 学与工程中得到广泛的应用].腐蚀极化图由表 位面积上的阳极电流或阴极电流相等，称之为金属 征腐蚀电池动力学特征的阴极和阳极极化曲线构 或合金的腐蚀电流密度Ior· 成，在一般情况下，阴极和阳极极化曲线均简化为直 对于纯金属的腐蚀，由于在同一表面上耦合一 线，由于金属或合金的腐蚀速率可以用其单位面积 个阳极反应和一个阴极反应，所以在腐蚀电位下，纯 金属单位表面积上的真实阳极电流、阴极电流与腐 收稿日期：2007-04-30修回日期：2007-06-05 蚀电流相等，其数值均等于腐蚀电流密度，然而，对 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。·60472114) 于合金的腐蚀，由于合金表面存在不同的相，使得腐 作者简介：孟琳(1978-)男，博士研究生：何业东(1950-)，男， 教授，博士生导师，E-mail:htgroup@mater~usth-cdu-cm 蚀电池中发生阳极反应与阴极反应的电极面积并不 一定相等，所以合金的真实阳极电流密度、阴极电流
活化极化控制下合金表观与真实腐蚀极化图 孟 琳 何业东 北京科技大学北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室北京100083 摘 要 提出了描述合金的腐蚀动力学存在两种腐蚀极化图：（1）合金的表观腐蚀极化图———以电极电位相对单位合金面积 上的阳极电流和阴极电流为坐标系；（2）合金的真实腐蚀极化图———以电极电位相对合金中各相的真实阳极电流密度和阴极 电流密度为坐标系．研究了在活化极化控制下阴阳极面积比对合金腐蚀动力学的影响获得了在两种坐标系中合金腐蚀动 力学的定量关系式由此建立了表观腐蚀极化图与真实腐蚀极化图之间的关系．将表观和真实腐蚀极化图两者结合起来既 可以直观地表示出合金的腐蚀速率又可以清楚地分析控制腐蚀电池过程的机理． 关键词 合金腐蚀；腐蚀电池；腐蚀极化图；极化曲线；阴阳极面积比；腐蚀动力学 分类号 TG174∙4 Apparent and true corrosion polarization diagrams of alloys under activation polarization control MENG LinHE Yedong Beijing Key Laboratory for CorrosionErosion and Surface TechnologyUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T wo kinds of corrosion polarization diagrams were used to describe the corrosion kinetics of alloys．T hey have different coordinate systems．One is the coordinate system where the coordinates are the potential and the current on the unit area of alloy surfacethe other is the coordinate system where the coordinates are the potential and the true anodic and cathodic current density．T he former is called the apparent corrosion polarization diagram of alloysand the latter is called the true corrosion polarization diagram of alloys．T he effect of cathode-to-anode area ratio on the corrosion kinetics of an alloy was studied under activation polarization control． Combining the apparent with true polarization diagramnot only the corrosion rate of the alloy can be expressed directlybut also the mechanism of the corrosion cell can be analyzed clearly． KEY WORDS alloy corrosion；corrosion cell；polarization diagram；polarization curve；anode-to-cathode area ratio；corrosion kinetics 收稿日期：2007-04-30 修回日期：2007-06-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．60472114） 作者简介：孟 琳（1978—）男博士研究生；何业东（1950—）男 教授博士生导师E-mail：htgroup＠mater．ustb．edu．cn 金属的腐蚀极化图由英国腐蚀科学家 Evans 在 1929年首先提出被称之为 Evans 腐蚀极化图［1—3］． 多年以来以 Evans 所提出的基本概念为基础包括 Evans 在内的众多研究者对腐蚀极化图及其相关理 论进行不断的发展和完善使腐蚀极化图在腐蚀科 学与工程中得到广泛的应用［4—6］．腐蚀极化图由表 征腐蚀电池动力学特征的阴极和阳极极化曲线构 成在一般情况下阴极和阳极极化曲线均简化为直 线．由于金属或合金的腐蚀速率可以用其单位面积 上的腐蚀电流来描述因此文献中的腐蚀极化图普 遍采用电极电位相对金属或合金的单位面积上的电 流为坐标系．腐蚀时金属或合金的阳极和阴极相 互极化到一个共同的电位该电位被称之为金属或 合金的腐蚀电位 Ecorr；在此电位下金属或合金单 位面积上的阳极电流或阴极电流相等称之为金属 或合金的腐蚀电流密度 Icorr． 对于纯金属的腐蚀由于在同一表面上耦合一 个阳极反应和一个阴极反应所以在腐蚀电位下纯 金属单位表面积上的真实阳极电流、阴极电流与腐 蚀电流相等其数值均等于腐蚀电流密度．然而对 于合金的腐蚀由于合金表面存在不同的相使得腐 蚀电池中发生阳极反应与阴极反应的电极面积并不 一定相等所以合金的真实阳极电流密度、阴极电流 第30卷 第6期 2008年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．6 Jun．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．06．004
.616 北京科技大学学报 第30卷 密度与合金的腐蚀电流密度是有可能不相等的，合 相的面积A,阴极相的面积1一A,则单位合金面积 金的腐蚀在动力学上与不同的金属间形成的电偶腐 上阳极溶解反应的电流密度Ia和阴极氧化剂去极 蚀类似，许多腐蚀科学家对合金的腐蚀动力学问题 化反应的电流密度I。分别为： 进行了深入的研究，Stern从电偶腐蚀的角度，研究 Ia-io.aAexp (3) 讨论了在活化极化控制下阴阳极面积比对腐蚀电位 及腐蚀电流密度的影响[8].Mansfeld等在Stern 研究的基础上，对电偶腐蚀中的阴阳极面积关系进 Ie=-io.e(1-A)exp (4) 行更加深入的推导和完善1山.曹楚南在其著作 式(3)和(4)以电极电位相对单位合金面积上的 中对接触腐蚀中阴阳极面积对腐蚀的影响也作了系 阳极电流和阴极电流为坐标系，即合金表观的阳极 统和详细的论述[12]. 动力学过程和阴极动力学过程的数学表达式， 综上所述，可以看到描述合金的腐蚀动力学有 当双相合金的阳极相和阴极相极化到合金的腐 两种腐蚀极化图：一种以电极电位相对单位合金面 蚀电位E时，相应阳极相的溶解反应的电流密度 积上的阳极电流和阴极电流为坐标系；另一种以电 和阴极相上氧化剂的去极化反应的电流密度分别 极电位相对合金中真实的阳极电流密度和阴极电流 为： 密度为坐标系，称前者为合金的表观腐蚀极化图， 后者为合金的真实腐蚀极化图 a=io.aexp (5) 目前，在文献中对合金腐蚀动力学的分析大多 采用表观腐蚀极化图，也有一些采用真实腐蚀极化 i--io.eexp (6) 图，因此有必要搞清楚两种腐蚀极化图之间的关系， 由于合金的腐蚀电流密度Ior定义为单位合金 1合金的表观与真实腐蚀动力学 表面的金属腐蚀电流，因此合金的腐蚀电流密度 Iom与合金在腐蚀电位Eor下的真实阳极电流密度 为便于理论推导，作如下简化和假设：(1)研究 和阴极电流密度的关系为： 的合金为双相合金，在合金的单位面积中阳极相的 面积为A,阴极相的面积为1一A;(2)合金腐蚀的 Ioon=inA=liel(1-A) (7) 电极过程全部为活化极化控制：(3)当合金的腐蚀电 由式(7)可以看到，当阳极相的面积与阴极相的 位Eor偏离阳极相溶解的平衡电位E。,a和阴极相 面积相等时，合金腐蚀的真实阳极电流密度。和阴 去极化剂阴极还原反应的平衡电位E。,都比较远的 极电流密度i。相等，且为合金腐蚀电流密度Im的 情况下，可以忽略反应的逆过程，则可以认为在合金 2倍.除此之外，合金腐蚀的真实阳极电流密度a 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应，其塔菲尔斜率 和阴极电流密度i。都不会相等，且都大于Ior· 为B,在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应，其 联立式(5)一(7)可以获得合金的腐蚀电位 塔菲尔斜率为B。, Eom与腐蚀电流密度Ioom的表达式： 根据单电极反应的Butler一Volmer方程，合金 B昆i-A】+BE+gE 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应的电流密度 io.aA 3+3 和在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应的电流密 (8) 度i。可以分别表示为： E一Eea ia-io,aexp (i0aA)克[i0e(1-A)] E-Ee. (9) ic=-io.cexp (2) 2 合金在自腐蚀条件下的表观与真实腐蚀 式中，io,和io分别是阳极相和阴极相上的交换电 流密度，式(1)和(2)以电极电位相对合金中各相的 极化图 真实阳极电流密度和阴极电流密度为坐标系，即双 根据上述合金的表观与真实腐蚀动力学表达 相合金真实的阳极动力学过程和阴极动力学过程的 式，设式(1)和(2)中的塔菲尔斜率为B、B。相差不 数学表达式 大，分三种情况对合金在自腐蚀条件下的表观与真 根据式(1)和(2)，考虑到单位合金面积中阳极 实腐蚀极化图进行分析与讨论
密度与合金的腐蚀电流密度是有可能不相等的．合 金的腐蚀在动力学上与不同的金属间形成的电偶腐 蚀类似．许多腐蚀科学家对合金的腐蚀动力学问题 进行了深入的研究．Stern 从电偶腐蚀的角度研究 讨论了在活化极化控制下阴阳极面积比对腐蚀电位 及腐蚀电流密度的影响［8—9］．Mansfeld 等在 Stern 研究的基础上对电偶腐蚀中的阴阳极面积关系进 行更加深入的推导和完善［10—11］．曹楚南在其著作 中对接触腐蚀中阴阳极面积对腐蚀的影响也作了系 统和详细的论述［12］． 综上所述可以看到描述合金的腐蚀动力学有 两种腐蚀极化图：一种以电极电位相对单位合金面 积上的阳极电流和阴极电流为坐标系；另一种以电 极电位相对合金中真实的阳极电流密度和阴极电流 密度为坐标系．称前者为合金的表观腐蚀极化图 后者为合金的真实腐蚀极化图． 目前在文献中对合金腐蚀动力学的分析大多 采用表观腐蚀极化图也有一些采用真实腐蚀极化 图因此有必要搞清楚两种腐蚀极化图之间的关系． 1 合金的表观与真实腐蚀动力学 为便于理论推导作如下简化和假设：（1）研究 的合金为双相合金在合金的单位面积中阳极相的 面积为 A阴极相的面积为1— A；（2）合金腐蚀的 电极过程全部为活化极化控制；（3）当合金的腐蚀电 位 Ecorr偏离阳极相溶解的平衡电位 Eea和阴极相 去极化剂阴极还原反应的平衡电位 Eec都比较远的 情况下可以忽略反应的逆过程则可以认为在合金 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应其塔菲尔斜率 为 βa在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应其 塔菲尔斜率为 βc． 根据单电极反应的 Butler—Volmer 方程合金 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应的电流密度 ia 和在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应的电流密 度 ic 可以分别表示为： ia＝ i0aexp E— Eea βa （1） ic＝— i0cexp — E— Eec βc （2） 式中i0a和 i0c分别是阳极相和阴极相上的交换电 流密度．式（1）和（2）以电极电位相对合金中各相的 真实阳极电流密度和阴极电流密度为坐标系即双 相合金真实的阳极动力学过程和阴极动力学过程的 数学表达式． 根据式（1）和（2）考虑到单位合金面积中阳极 相的面积 A阴极相的面积1— A则单位合金面积 上阳极溶解反应的电流密度 Ia 和阴极氧化剂去极 化反应的电流密度 Ic 分别为： Ia＝ i0a Aexp E— Eea βa （3） Ic＝— i0c（1— A）exp — E— Eec βc （4） 式（3）和（4）以电极电位相对单位合金面积上的 阳极电流和阴极电流为坐标系即合金表观的阳极 动力学过程和阴极动力学过程的数学表达式． 当双相合金的阳极相和阴极相极化到合金的腐 蚀电位 Ecorr时相应阳极相的溶解反应的电流密度 和阴极相上氧化剂的去极化反应的电流密度分别 为： ′ia＝ i0aexp Ecorr— Eea βa （5） ′ic＝— i0cexp — Ecorr— Eec βc （6） 由于合金的腐蚀电流密度 Icorr定义为单位合金 表面的金属腐蚀电流因此合金的腐蚀电流密度 Icorr与合金在腐蚀电位 Ecorr下的真实阳极电流密度 ′ia 和阴极电流密度 ′ic 的关系为： Icorr＝′ia A＝｜′ic｜（1— A） （7） 由式（7）可以看到当阳极相的面积与阴极相的 面积相等时合金腐蚀的真实阳极电流密度 ′ia 和阴 极电流密度 ′ic 相等且为合金腐蚀电流密度 Icorr的 2倍．除此之外合金腐蚀的真实阳极电流密度 ′i a 和阴极电流密度 ′ic 都不会相等且都大于 Icorr． 联立式（5） ～（7） 可以获得合金的腐蚀电位 Ecorr与腐蚀电流密度 Icorr的表达式： Ecorr＝ βaβc βa＋βc ln i0c（1— A） i0a A ＋ βa Eec＋βc Eea βa＋βc （8） Icorr＝ exp Eec— Eea βa＋βc （ i0a A） βa βa＋βc ［ i0c（1— A）］ βc βa＋βc （9） 2 合金在自腐蚀条件下的表观与真实腐蚀 极化图 根据上述合金的表观与真实腐蚀动力学表达 式设式（1）和（2）中的塔菲尔斜率为 βa、βc 相差不 大分三种情况对合金在自腐蚀条件下的表观与真 实腐蚀极化图进行分析与讨论． ·616· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 孟琳等：活化极化控制下合金表观与真实腐蚀极化图 617. (1)合金的阴极面积等于阳极面积，当合金的 的真实阳极电流密度4和阴极电流密度引|相等， 阴极面积等于阳极面积时，合金的表观与真实腐蚀 且为合金腐蚀电流密度1or的2倍，即i4=|i。|= 极化图分别如图1(a)和(b)所示.由式(7)可知，当 21or·由图1(a)中合金的表观极化图可以看出，此 A=1一A=0.5时，在腐蚀电位Eor下，合金腐蚀 时合金的腐蚀为阴阳极混合控制， E E◆ (a) ( 表观阴极极化曲线 真实阴极极化曲线 M 表观阳极极化曲线 E 真实阳极极化曲线 0 log (iD logl川 图1阳极面积等于阴极面积时合金的腐蚀极化图.()表观腐蚀极化图；(b)真实腐蚀极化图 Fig-I Corrosion polarization diagrams of an alloy when the anode area is equal to the cathode area:(a)apparent corrosion polarization diagram: (b)true corrosion polarization diagram (2)合金的阴极面积远小于阳极面积，当合金 移.由式(5)~(7)可知，当1一A《A时，在腐蚀电 的阴极面积远小于阳极面积时，合金的表观与真实 位E下，合金腐蚀的真实阳极电流密度a和阴极 腐蚀极化图分别如图2(a)和(b)所示，由式(8)可 电流密度|。并不相等，都大于1r,三者大小的顺 知，当1一A《A时，合金的腐蚀电位Eor发生负 序为lor<<ll. E) (b) Ee 真实阴极极化曲线 表观阴极极化曲线 M 表观阳极极化曲线 直实阳极极化曲线 Ee log/l loglil 图2阴极面积远小于阳极面积时合金的腐蚀极化图.（妇）表观腐蚀极化图：(b)真实腐蚀极化图 Fig.2 Corrosion polarization diagrams of an alloy when the anode area is much larger than the cathode area:(a)apparent corrosion polarization di- agram:(b)true corrosion polarization diagram 由图2(a)中合金的表观腐蚀极化图可以看出， 知，当A《1一A时，合金的腐蚀电位Eo发生正 此时合金的腐蚀受阴极过程控制，但这种阴极过程 移.由式(5)(7)可知，当A≤1一A时，在腐蚀电 控制是由于阴极面积变小引起的，是一种表观行为： 位Er下，合金腐蚀的真实阳极电流密度a和阴极 由图2(b)中合金的真实极化图可以看出，合金真实 电流密度||并不相等，都大于1r,三者大小的顺 的阴极过程实际上是加速的 序为lom<|i<i4 (③)合金的阳极面积远小于阴极面积，当合金 由图3(a)中合金的表观极化图可以看出，此时 的阳极面积远小于阴极面积时，合金的表观与真实 合金腐蚀受阳极过程控制，但这种阳极过程控制是 腐蚀极化图分别如图3(a)和(b)所示，由式(8)可 由于阳极面积变小引起的，是一种表观行为；由
（1） 合金的阴极面积等于阳极面积．当合金的 阴极面积等于阳极面积时合金的表观与真实腐蚀 极化图分别如图1（a）和（b）所示．由式（7）可知当 A＝1— A ＝0∙5时在腐蚀电位 Ecorr下合金腐蚀 的真实阳极电流密度 ′ia 和阴极电流密度｜′ic｜相等 且为合金腐蚀电流密度 Icorr的2倍即 ′i a＝｜′ic｜＝ 2Icorr．由图1（a）中合金的表观极化图可以看出此 时合金的腐蚀为阴阳极混合控制． 图1 阳极面积等于阴极面积时合金的腐蚀极化图．（a） 表观腐蚀极化图；（b） 真实腐蚀极化图 Fig．1 Corrosion polarization diagrams of an alloy when the anode area is equal to the cathode area：（a） apparent corrosion polarization diagram； （b） true corrosion polarization diagram （2） 合金的阴极面积远小于阳极面积．当合金 的阴极面积远小于阳极面积时合金的表观与真实 腐蚀极化图分别如图2（a）和（b）所示．由式（8）可 知当1— A ≪ A 时合金的腐蚀电位 Ecorr发生负 移．由式（5）～（7）可知当1— A ≪ A 时在腐蚀电 位 Ecorr下合金腐蚀的真实阳极电流密度 ′ia 和阴极 电流密度｜′ic｜并不相等都大于 Icorr三者大小的顺 序为 Icorr＜′ia＜｜′ic｜． 图2 阴极面积远小于阳极面积时合金的腐蚀极化图．（a） 表观腐蚀极化图；（b） 真实腐蚀极化图 Fig．2 Corrosion polarization diagrams of an alloy when the anode area is much larger than the cathode area：（a） apparent corrosion polarization diagram；（b） true corrosion polarization diagram 由图2（a）中合金的表观腐蚀极化图可以看出 此时合金的腐蚀受阴极过程控制但这种阴极过程 控制是由于阴极面积变小引起的是一种表观行为； 由图2（b）中合金的真实极化图可以看出合金真实 的阴极过程实际上是加速的． （3） 合金的阳极面积远小于阴极面积．当合金 的阳极面积远小于阴极面积时合金的表观与真实 腐蚀极化图分别如图3（a）和（b）所示．由式（8）可 知当 A ≪1— A 时合金的腐蚀电位 Ecorr发生正 移．由式（5）～（7）可知当 A ≪1— A 时在腐蚀电 位 Ecorr下合金腐蚀的真实阳极电流密度 ′ia 和阴极 电流密度｜′ic｜并不相等都大于 Icorr三者大小的顺 序为 Icorr＜｜′ic｜＜′ia． 由图3（a）中合金的表观极化图可以看出此时 合金腐蚀受阳极过程控制但这种阳极过程控制是 由于阳极面积变小引起的是一种表观行为；由 第6期 孟 琳等： 活化极化控制下合金表观与真实腐蚀极化图 ·617·
.618 北京科技大学学报 第30卷 E◆ a (b) 表观阴极极化曲线 真实阴极极化曲线 M 表观阳极极化曲线 真实阳极极化曲线 logln o log il 图3阳极面积远小于阴极面积时合金的腐蚀极化图.（妇）表观腐蚀极化图：(b)真实腐蚀极化图 Fig.3 Corrosion polarization diagrams of an alloy when the cathode area is much larger than the anode area:(a)apparent corrosion polarization di- agram:(b)true corrosion polarization diagram 图3(b)中合金的真实极化图可以看出，合金真实的 小于(Ior)max·当阴极面积远小于阳极面积和阳极 阳极过程实际上是加速的，往往造成合金的局部腐 面积远小于阴极面积时，这两种情况分别对应于 蚀，如合金的选择性腐蚀和合金的晶间腐蚀， B 根据式(9)，当合金的阴阳极面积比发生变化 十月<A<1和0<A<B十，其腐蚀电流密度 时，合金的腐蚀电流密度Imr会随之发生变化，并且 Ion都小于(Ior)max· 在阳极面积很小时或阴极面积很小时，都可以使合 从图1~3可以看出，合金的表观腐蚀极化图可 金的腐蚀电流密度Im显著下降，因此存在一个阴 以直观地表示出合金的腐蚀速率，同时可以判断腐 阳极面积比可使合金的腐蚀电流密度I达到最大 蚀电池是受阳极过程控制，阴极过程控制，还是受混 值.对式(9)两边取对数可得： 合过程控制，但却不能给出发生该控制过程的原因； Eee一Eea “月+y+g千g血io.+nA)+ 合金的真实腐蚀极化图并不能直观地表示出合金的 腐蚀速率，但它清晰地反映了合金真实的电极动力 月千[In io.+In(1-A)] (10) 学过程，因此，将表观和真实腐蚀极化图两者结合 起来，既可以直观地表示出合金的腐蚀速率，又可以 将式(10)两边对A求导可得： 清楚地得知控制腐蚀电池过程的机理， dln Lcor= B1_ dA 月十E.A一B+E1-A (11) 3结论 令式(11)的值为零，可得到： (1)描述合金的腐蚀动力学存在两种腐蚀极化 A=8十E。 图：(a)合金的表观腐蚀极化图一以电极电位相对 由于， 单位合金面积上的阳极电流和阴极电流为坐标系； dln Icor0 B (b)合金的真实腐蚀极化图一以电极电位相对合 dA 0KA<B干月 金中各相的真实阳极电流密度和阴极电流密度为坐 dln Lcor.∠0 B (12) 标系 dA 十月下A<1 (2)研究了在活化极化控制下，阴阳极面积比 对合金腐蚀动力学的影响，获得了在两种坐标系中 所以，在其他量不变的情况下，当A=B千时， 合金腐蚀动力学的定量关系式，由此建立了表观腐 Ior具有极大值，可表示为(Ior)mr·可以看出，阴 蚀极化图与真实腐蚀极化图之间的关系， 阳极面积相等时合金的腐蚀电流密度Ir并不一定 (3)将表观和真实腐蚀极化图两者结合起来， 是极大值，只有在B=B。的条件下合金的腐蚀电流 既可以直观地表示出合金的腐蚀速率，又可以清楚 密度在阴阳面积相等时才等于(Ior)max,否则都会 地分析控制腐蚀电池过程的机理
图3 阳极面积远小于阴极面积时合金的腐蚀极化图．（a） 表观腐蚀极化图；（b） 真实腐蚀极化图 Fig．3 Corrosion polarization diagrams of an alloy when the cathode area is much larger than the anode area：（a） apparent corrosion polarization diagram；（b） true corrosion polarization diagram 图3（b）中合金的真实极化图可以看出合金真实的 阳极过程实际上是加速的往往造成合金的局部腐 蚀如合金的选择性腐蚀和合金的晶间腐蚀． 根据式（9）当合金的阴阳极面积比发生变化 时合金的腐蚀电流密度 Icorr会随之发生变化并且 在阳极面积很小时或阴极面积很小时都可以使合 金的腐蚀电流密度 Icorr显著下降因此存在一个阴 阳极面积比可使合金的腐蚀电流密度 Icorr达到最大 值．对式（9）两边取对数可得： ln Icorr＝ Eec— Eea βa＋βc ＋ βa βa＋βc （ln i0a＋ln A）＋ βc βa＋βc ［ln i0c＋ln（1— A）］ （10） 将式（10）两边对 A 求导可得： dln Icorr d A ＝ βa βa＋βc 1 A — βc βa＋βc 1 1— A （11） 令式（11）的值为零可得到： A＝ βa βa＋βc ． 由于 dln Icorr d A ＞0 0＜ A＜ βa βa＋βc dln Icorr d A ＜0 βa βa＋βc ＜ A＜1 （12） 所以在其他量不变的情况下当 A ＝ βa βa＋βc 时 Icorr具有极大值可表示为（ Icorr）max．可以看出阴 阳极面积相等时合金的腐蚀电流密度 Icorr并不一定 是极大值只有在 βa＝βc 的条件下合金的腐蚀电流 密度在阴阳面积相等时才等于（ Icorr）max否则都会 小于（ Icorr）max．当阴极面积远小于阳极面积和阳极 面积远小于阴极面积时这两种情况分别对应于 βa βa＋βc ＜ A＜1和0＜ A ＜ βa βa＋βc 其腐蚀电流密度 Icorr都小于（ Icorr）max． 从图1～3可以看出合金的表观腐蚀极化图可 以直观地表示出合金的腐蚀速率同时可以判断腐 蚀电池是受阳极过程控制阴极过程控制还是受混 合过程控制但却不能给出发生该控制过程的原因； 合金的真实腐蚀极化图并不能直观地表示出合金的 腐蚀速率但它清晰地反映了合金真实的电极动力 学过程．因此将表观和真实腐蚀极化图两者结合 起来既可以直观地表示出合金的腐蚀速率又可以 清楚地得知控制腐蚀电池过程的机理． 3 结论 （1） 描述合金的腐蚀动力学存在两种腐蚀极化 图：（a）合金的表观腐蚀极化图———以电极电位相对 单位合金面积上的阳极电流和阴极电流为坐标系； （b）合金的真实腐蚀极化图———以电极电位相对合 金中各相的真实阳极电流密度和阴极电流密度为坐 标系． （2） 研究了在活化极化控制下阴阳极面积比 对合金腐蚀动力学的影响获得了在两种坐标系中 合金腐蚀动力学的定量关系式由此建立了表观腐 蚀极化图与真实腐蚀极化图之间的关系． （3） 将表观和真实腐蚀极化图两者结合起来 既可以直观地表示出合金的腐蚀速率又可以清楚 地分析控制腐蚀电池过程的机理． ·618· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 孟琳等：活化极化控制下合金表观与真实腐蚀极化图 .619. 参考文献 terey:Brooks/Cole Engineering Division.1984:694 [8]Stern M.Surface area relationships in polarization and corrosion. [1]Wranglen G.An Introduction to Corrosion and Protection of Metals.Sweden:Institute for Metallskydd.1972:60 Corrosion,1958,14(7):329 [2]Evans U R.The distribution and velocity of the corrosion of met- [9]Stern M.Fundamentals of electrode process in corrosion.Corro- als.J Franklin Inst,1929.208(7):45 si0n,1957,13(11):775 [3]Evans U R.The Corrosion and Oxidation of Metals:Science [10]Mansfeld F,Hengstenberg D H.Kenkel J V.Galvanic corrosion Principles and Practical Applications.London:Hodder Arnold of Al alloys I:Effect of dissimilar metal.Corrosion.1974.30 Press,1961 (10):343 [4]Uhlig HH,R W Rieve.Corrosion and Corrosion Control:An [11]Mansfeld F.Area relationships in galvanic corrosion.Corrosion. 1971,27(10):436 Introduction to Corrosion Science and Engineering.New York: Wiley,1985:48 [12]Cao C N.Corrosion Electrochemistry.Beijing:Chemical Indus- [5]Simand M T,Evans U R.The influence of stress upon the elee- try Press,2004 (曹楚南.腐蚀电化学原理.北京：化学工业出版社，2004) trode potential and polarization of iron and steel in acid solution Trans Faraday Soc,1950.46(3):175 [13]Liu Y H.Electrochemical Measurement Technique.Beijing: [6]Stern M.Geary A L.Electrochemical polarization I:A theoreti- Beijing College of Aeronautics Press.1987 cal analysis of the shape of polarization curves.J Electrochem (刘永辉，电化学测试技术.北京：北京航空学院出版社， 1987) Sc,1957,104(1):56 [7]Askeland DR.The Science and Engineering of Materials.Mon- (上接第593页) 济大学学报，1994,22(3)：268) [5]Zheng D Y.Cheung Y K.Au F T K.et al.Vibration of multi- [10]Lou ML.Dynamic analysis for modal characteristics and seismic span non"uniform beams under moving loads by using modified response of soil layer with variable properties.Tongji Univ. beam vibration functions.J Sound Vib.1998.212(3):455 1997,25(2):155 [6]Martinez-Castro A E.Museros P,Castillo-Linares A.Semi-ana- (楼梦麟.变参数土层的动力特性和地震反应分析·同济大 lytic solution in the time domain for non uniform multi"span 学学报，1997,25(2)：155) Bernoulli-Euler beams traversed by moving loads.Sound Vib. [11] Lou M L.Wu J N.An approach to solve dynamic problems of 2006,294(1):278 complicated beams.Shanghai Mech.1997.18(3):234 [7]Henchi K.Fafard M.Dynamic behaviour of multi"span beams un- (楼梦麟，吴京宁，复杂梁动力问题的近似分析方法。上海力 der moving loads.J Sound Vib.1997.199(1):33 学，1997,18(3)：234) [8]Dugush Y A.Eisenberger M.Vibrations of non uniform continu- [12]Pan D G.Dong C.Approach to solve dynamic problems of ous beams under moving loads.J Sound Vib,2002.254(5): cracked beams-Chin JAppl Mech.2005.22(1):119 911 (潘旦光，董聪.局部损伤梁动力问题的近似计算方法，应用 [9]Lou M L.Perturbation solution of linear generalized eigenvalue 力学学报，2005,22(1)：119) problem in the modal subspace.J Tongji Univ.1994.22(3): [13]Wang G Y.Vibration of Structures.Beijing:Science Press. 268 1978 (楼梦麟.线性广义特征值问题在模态子空间中的摄动解.同 (王光远。建筑结构的振动，北京：科学出版社，1978)
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