纳米W-Cu合金热压收缩动力学曲线特征

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2004.02.008 第26卷第2期 北京科技大学学报 Vol.26 No.2 2004年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2004 纳米W-Cu合金热压收缩动力学曲线特征 徐金龙 张丽英崔凤娥谭育新 吴成义 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用纳米WCu合金粉进行热压烧结，研究热压压力、热压气氛、钨粉粒度对热压烧 结收缩动力学曲线的影响，观察和测定合金中鹤晶粒的长大，测定部分力学性能.实验结果 表明，采用纳米WC合金粉在H,中热压烧结的方法可以在较高压力、很低的烧结温度下制 成钨晶粒的超细晶粒WC合金，其相对密度可达98.8%，高温500℃的力学性能远远超过常 规WCu合金. 关键词收缩动力学曲线：超细晶粒：WCu合金：热压 分类号TB383:TF124.5:T℉125,2 WCu合金具有优良的导热性能、抗电腐蚀 并和常规粉末的收缩动力学曲线进行对比， 性能，及膨胀系数在较大范围内可调配性能，因 此WCu合金近年来在电器元件的散热片和封 1实验原材料及设备 装材料上得到了广泛应用，如高集成元件的热沉 1.1原材料及技术条件 元件，硒或砷化镓半导体陶瓷封装材料，以及各 实验中采用的粉末有常规粗颗粒W粉(2.5 种高、低压电触头材料等， m)、纳米级超细WCu合金粉及纳米级Cu粉， 现有的WCu合金材料及传统的粉末冶金制 粗颗粒W粉是常规工业氢还原钨粉；纳米超细 造技术虽然工艺简单，易于实现和控制，但随着 WCu合金粉是用超声喷雾热转化法P刀制备的 高新技术产业对材料性能要求的提高，原有材料 WO,CuO纳米复合氧化物粉末，低温H还原制 及工艺己不能满足要求，有必要寻求新技术，以 备而成：纳米Cu粉是用溶液还原法经洗涤、沉 获得组织更均匀，钨晶粒更细小的W-Cu合金材 料 淀、干燥制成的粉末.用剪切混合法与粗W粉制 成WCu混合粉.各种粉的主要技术参数见表1. 近年来，纳米级(W-Ni-Fe)合金烧结收缩动 混合粉的成分均为W+30%Cu(质量分数). 力学曲线的研究结果表明，当W粉的粒径进 1.2实验设备 入到120-300nm以下时，烧结过程中合金的开始 热压炉如图1所示.采用钼丝加热，温度能达 收缩温度、剧烈收缩温度以及在均速升温条件下 到1400~1500℃.用上部加压油缸加压，同时有水 收缩速率与温度的关系等与常规合金有较大差 冷装置，以防止外壳材料过热.该设备可以在真 异，这是众多科研工作者和厂家很感兴趣的问 题.但是，WCu超细颗粒合金在压力下的烧结致 表1常规W粉及超细WCu合金粉技术标准 密化特征目前文献报道很少，本文将重点研究纳 Table I Technique parameters for conventional W and ultrafine W-Cu powders 米级超细WCu合金粉在热压条件下的致密化 常规粗W粉纳米WCu 纳米Cu粉 特征，讨论其在真空，H,N气氛下的烧结行为， 项目 (I) 合金粉（Ⅱ） (Ⅲ) 测定压坯在压力状态下的烧结收缩动力学曲线， 合金成分 W W-30%Cu Cu 粒度m 2.5 ≤0.12 <0.1 收稿日期2002-06-10 徐金龙男，24岁，硕士研究生 氧质量分数% <0.08 <0.01 <0.02 *国家863攻关项目(N0.2002AA331090),国家自然科学基金 碳质量分数%<0.012 <0.012 <0.010 资助项目CNo.50074007,No.50004001) 其他杂质% <0.005 <0.005 硫酸根<0.02

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 七 血 ‘ 纳米 丫 一 合金热压收缩动力学曲线特征 徐金龙 张 丽 英 崔凤娥 谭 育新 吴 成 义 北 京科技大 学材料科学 与工程学 院 ， 北 京 摘 要 采用 纳米 目 合 金 粉进行 热压 烧 结 ， 研究热压 压 力 、 热压气 氛 、 钨粉粒度对 热压烧 结 收缩 动力学 曲线 的影 响 ， 观 察和 测 定合金 中钨 晶粒 的长 大 ， 测 定 部分 力学性 能 实验结果 表 明 ， 采用纳米 ‘ 合金粉在 氏 中热 压烧结 的方法 可 以在较高压 力 、 很低 的烧 结温度下 制 成钨晶粒 的超细 晶粒 ‘ 合金 ， 其相对密 度 可 达 ， 高温 ℃ 的力学性能远远超过常 规 一 合 金 关键词 收缩动 力学 曲线 超细 晶粒 一 合金 热压 分 类号 一 合 金 具 有优 良的导热 性 能 、 抗 电腐蚀 性 能 ， 及 膨胀 系 数在较 大 范 围 内可 调 配 性 能 ， 因 此 ‘ 合 金 近 年 来 在 电器 元 件 的散 热 片 和 封 装材料上 得 到 了广 泛应 用 ， 如 高集成 元 件 的热沉 元件 ， 硒 或砷 化 嫁 半 导体 陶 瓷封 装材料 ， 以及 各 种 高 、 低 压 电触 头材 料 等 现 有 的 ‘ 合 金材 料及 传 统 的粉末 冶金制 造 技术虽 然 工 艺 简单 ， 易 于 实现 和 控 制 ， 但 随着 高新 技术 产 业对 材料 性 能要 求 的提 高 ， 原有 材料 及 工 艺 已 不 能满 足 要 求 ， 有 必 要 寻 求 新 技术 ， 以 获 得 组 织 更 均匀 ， 钨 晶粒 更 细 小 的 ‘ 合 金 材 料‘ 一， 近 年 来 ， 纳 米 级 ‘ 一 合 金 烧 结 收 缩 动 力学 曲线 的研 究 结果 表 明 。 ， 叼， 当 粉 的粒径 进 入 到 一 以下 时 ， 烧 结 过 程 中合 金 的开始 收缩温度 、 剧 烈 收缩温度 以及在 均速 升温 条件 下 收缩 速 率 与温 度 的 关 系等 与常 规 合 金 有较 大 差 异 ， 这 是 众 多科 研 工 作 者 和 厂 家 很 感 兴 趣 的 问 题 但 是 ， ‘ 超 细颗 粒合 金在 压 力下 的烧 结致 密化特 征 目前文献报 道 很 少 本 文 将重 点研 究纳 米 级 超细 一 合 金 粉在 热 压 条 件 下 的致 密 化 特 征 ， 讨 论其 在真 空 ， 凡 ， 凡 气 氛 下 的烧 结行 为 ， 测 定压坯在 压 力状态 下 的烧 结收缩动 力学 曲线 ， 并 和 常 规 粉末 的收缩 动 力 学 曲线进 行对 比 实验 原材 料 及 设 备 原 材料 及技 术条件 实验 中采用 的粉末 有常 规 粗颗 粒 粉 卿 、 纳 米 级 超细 ‘ 合金粉 及 纳米级 粉 粗 颗 粒 粉 是 常规 工 业 氢 还 原钨粉 纳 米超 细 ‘ 合 金 粉 是 用 超 声 喷 雾热 转化 法 。 一 制 备 的 一 纳 米 复合 氧 化 物粉 末 ， 低 温 玩 还 原制 备 而 成 纳 米 粉 是 用 溶 液还 原法 经洗涤 、 沉 淀 、 干 燥制 成 的粉 末 用 剪切 混 合 法 与粗 粉 制 成 一 混 合 粉 各 种 粉 的主 要 技术 参数 见表 混 合 粉 的成 分 均 为 十 质 量 分数 实验 设 备 热 压 炉 如 图 所 示 采 用 铝 丝加 热 ， 温度 能达 到 一 ℃ 用上 部加 压 油缸 加 压 ， 同时有水 冷装 置 ， 以防止 外 壳材 料 过 热 该 设备 可 以在 真 表 常规 粉及 超细 曰 合金粉技 术标准 葱 时 招 曰 项 目 收稿 日期 刁 徐金 龙 男 ， 岁 ， 硕 士 研 究生 国家 攻 关项 目 ， 国家 自然科学 基金 资助 项 目困。 ， 合 金成 分 粒度 卿 氧质量 分数机 碳质量 分数 其 他 杂 质 常规粗 粉 纳米 “ 纳米 粉 合 金粉 ‘ 毛 一 硫 酸根 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．02．008

Vol.26 No.2 徐金龙等：纳米WCu合金热压收缩动力学曲线特征 143 13 程中的温度与时间、收缩量与时间的数据，绘制 收缩动力学曲线，然后将收缩量求导，得出收缩 速率，并求出与温度的关系，绘制收缩速率与温 度关系曲线 14 3实验结果与讨论 10 31热压压力对收缩动力学曲线的影响 图2是纳米WCu合金粉(IⅡ)在真空(4Pa) 条件下以10℃/min升温速度加热在50MPa压力 下热压的收缩动力学曲线特征.由图2(a)可以看 出：在烧结过程中，没有膨胀现象.粉末压坯开始 16 收缩的温度为450℃：随着温度的上升，其收缩也 逐渐加快，到1165℃左右达到最大，然后收缩开 1一加力杆2一水冷炉盖3一加热炉4一保温材料 5一外炉壁6一阴模 7一垫铁8一炉底座 始减缓.将不同温度下的收缩量对温度求导，可 9一上模冲10-粉末压坯11一下模冲12一千分表 以得到不同温度下的收缩速率，显然可得到收缩 13一加压油缸(50k14一热电偶15一抽真空通气管 速率和温度的关系（见图2(b).从图2(b)可以看 16一受力门框 出，热压压力为50MPa时，最大收缩速率对应的 图1热压设备示意图 温度为1165℃. Fig.1 Schematic diagram of hot pressing equipment 图3和图4为纳米WCu合金粉（Ⅱ）在真空 空（真空度可达2×10Pa),H,N2等多种烧结气氛 16a 中使用.最高压力可达50kN,最大收缩量程20 1200 mm,测量精度为±0.001mm. 温度 1000 2实验方法 8 800 收缩量 研究热压压力对收缩动力学曲线的影响，采 600 用的热压压力分别为50,75,125MPa.用纳米级 1400 WCu(Ⅱ)合金粉，热压气氛均在真空(4Pa)下， 20 60 100 120 160 升温速度均为l0℃/min 时间min 研究热压气氛对纳米级WCu合金粉收缩动 (b) 180 力学曲线的影响，采用的气氛分别为真空(4Pa), 12 160 H,N(流量250 mL/min).热压压力均为75MPa, ww/ 120 升温速度均为10℃min, 收缩量 研究W粉粒度对合金收缩动力学曲线的影 80 收缩速率 响，采用的W粉粒度分别为：2.5umW粉并与粒 % 度<100nm的Cu粉制备混合粉：0.12mWCu合 金粉，其中W粉粒度≤0.12m. 0 0 热压超细晶粒WCu合金的组织结构研究. 400 600 80010001200 重点研究W晶粒的长大程度及合金最终W晶粒 温度/℃ 尺寸， 图2纳米WCu合金的收缩动力学曲线，真空(4Pa), 具体操作是将粉末按一定比例混合好装入 升温速度10℃/mi山，热压压力50MPa Fig.2 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu all- 模具内，先在室温下预压到一定高度，然后放入 oy.The vacuum is 4 Pa,10 C/min,and the pressure of hot 热压炉中.在预定的气氛中开始升温、加压到预 pressing is 50 MPa 定压力并保持恒压压制.记录粉末压坯在升温过

】 一 徐金 龙等 纳米 曰 合金 热压 收缩动 力学 曲线特征 卜 目 月 〔 二习口卜 斗匡二口 产 ‘例 … 二 州 、 、 户 多 夕 搜产 一、 、 ， 馨 ， 夕 产厂 叼 声 ， 下尸 创 ‘ 二 二 截 二 ， ‘ 当 龙】 匕之 二 口「 ， 月 口 曰 程 中 的温 度 与 时 间 、 收缩 量 与 时 间 的数 据 绘制 收 缩 动 力学 曲线 ， 然 后 将 收缩 量 求 导 ， 得 出收缩 速 率 ， 并求 出与 温 度 的关 系 ， 绘 制 收缩 速 率 与温 度 关 系 曲线 一加 力杆 一水冷炉盖 一加 热炉 一保温材料 一外 炉壁 一 阴模 一垫 铁 一炉 底 座 一上模冲 一粉末 压 坯 一下 模冲 一千 分 表 一加压 油 缸 一热 电偶 一抽真空 通气管 一 受力 门框 图 热压 设 备 示 意 图 实验 结 果 与讨 论 热 压 压 力对 收缩 动 力 学 曲线 的 影 响 图 是 纳 米 二 合 金 粉 在 真 空 条件 下 以 ℃ 升 温速 度 加 热 在 压 力 下 热 压 的收缩 动 力学 曲线特 征 由 图 可 以看 出 在烧 结过程 中 ， 没有 膨 胀现 象 粉 末压 坯 开 始 收缩 的温 度 为 ℃ 随着温度 的上 升 ， 其 收缩 也 逐 渐 加 快 ， 到 ℃ 左 右 达 到 最 大 ， 然 后 收缩 开 始 减 缓 将 不 同温度 下 的收缩 量 对 温 度 求 导 ， 可 以得 到 不 同温度 下 的收缩速 率 ， 显 然 可 得 到 收缩 速 率和 温度 的关 系 见 图 从 图 可 以看 出 ， 热 压 压 力 为 时 ， 最 大 收缩速 率对 应 的 温度 为 ℃ 图 和 图 为 纳 米 ‘ 合 金 粉 在 真 空 侧、蝎 一刁叫 空 真 空度 可 达 ， 玫 ， 从 等 多 种烧 结气 氛 中使 用 最 高压 力可 达 ， 最 大 收 缩 量 程 。 ， 测 量 精度 为士 片一︶月 昌纷娜︸啊 时 间 ︹ ﹃月日 · 并缭邻、瑙︶呈 月口二 ︶，二 ，山 姗邻咽 实验 方 法 研 究热 压 压 力对 收缩 动 力 学 曲线 的影 响 ， 采 用 的热 压 压 力 分 别 为 ， ， 用 纳 米 级 ‘ 合 金 粉 ， 热 压 气 氛 均 在 真 空 下 ， 升 温速 度 均 为 ℃ 研究热 压 气 氛对 纳 米级 曰 合 金 粉 收缩 动 力 学 曲线 的影 响 ， 采 用 的气 氛 分 别 为真 空 ， 玫 ， 凡 流 量 热 压 压 力均 为 ， 升 温 速 度 均 为 ℃ 研 究 粉粒 度 对 合 金 收缩 动 力 学 曲线 的影 响 ， 采 用 的 粉粒 度 分 别 为 “ 粉 并 与粒 度 的 粉 制 备 混 合 粉 林 ‘ 合 金 粉 ， 其 中 粉 粒度 蕊 脚 热压 超 细 晶粒 ‘ 合 金 的组 织 结构研 究 重 点研 究 晶粒 的长 大 程 度 及 合 金最 终 晶粒 尺 寸 具 体 操 作 是 将 粉 末 按 一 定 比例 混 合 好 装 入 模具 内 ， 先 在 室温 下 预 压 到 一 定 高度 ， 然 后 放 入 热 压 炉 中 在 预 定 的气 氛 中开 始 升温 、 加 压 到预 定压 力并保 持恒 压 压 制 记 录 粉末 压 坯 在 升温 过 温度 ℃ 图 纳 米 曰 合 金 的 收缩 动 力学 曲线 真 空 ， 升 温速 度 ℃ ， 热压 压 力 · 曰 ， ， 比

·144· 北京科技大学学报 2004年第2期 12(a) 1200 5(a) 1100 温度 温度 8 1000 1000 3 800 900色 收缩量 800 600 收缩量 0 400 0 700 20 60 100 140 30 60 100 140 时间min 时间/min 14Fo) 5 60 160 (b) 12F 收缩速率 120 40 8 3 收缩速率 80 日·/ 别 收缩量 40 收缩量 20 0 0 0 400 600 80010001200 700 800 900 1000 1100 温度/℃ 温度/℃ 图3纳米WCu合金的收缩动力学曲线.真空(4Pa), 图4纳米WCu合金的收缩动力学曲线.真空(4Pa), 升温速度10℃/mi血，热压压力75MPa 升温速度10℃/mi山，热压压力125MPa Fig.3 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu all- Fig.4 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu all- oy.The vacuum 4 Pa,10 C/min,and the pressure of hot oy.The vacuum 4 Pa,10 C/min,and the pressure of hot pressing 75 MPa pressing 125 MPa (4Pa)条件下以10℃min加热，热压压力分别为 金粉(II),分别在真空(4Pa),H2和N2(流量均为 75MPa和125MPa时的收缩动力学曲线.由图3 250 mL/min)气氛下的热压收缩动力学曲线.其 和图4可以看出，其对应的起始收缩温度和最大 热压压力均为75MPa,升温速度均为10℃/mim. 收缩速率对应的温度简称最大收缩温度分别是 从图5a)中可以看出：在通H2的条件下，粉 500,1075℃和670,850℃. 末压坯的开始收缩温度有所降低，为360℃：随着 对照图2~图4可以看出：在加热条件基本相 温度的升高，收缩加快，到970℃左右时达到最大 同的情况下，压力对WCu合金粉的起始收缩温 值，随后收缩急剧减缓，很快停止，从图5b)可以 度影响非常明显，表现为随压力增高粉末压坯的 看出，H气氛下最大收缩速率出现的温度是970 开始收缩温度增高，由450℃分别增至500℃和 ℃.这主要是因为H,具有还原性，能够除去粉末 670℃：但最大收缩温度随着热压压力的增高而 颗粒表面的氧，使W,C1颗粒表面活性提高，改 明显下降，分别由1165℃降至1075℃和850℃.在 善它们的烧结性能，从而能够使开始收缩温度提 50MPa热压压力时，开始收缩温度到最大收缩温 前，最大收缩温度降低， 度的温度区间为450-1165℃，在其他两个热压压 图6是纳米WCu合金粉（Ⅱ）在N,气氛下， 力下的温度区间分别为5001075℃，670850℃. 75MPa压力，10℃/min的热压收缩动力学曲线， 三个温度区间跨越的温度宽度分别为715,575， 由图可知：在通N2(250 mL/min)的条件下，粉末 180℃.上述现象说明随着热压压力升高，最大收 压坯的开始收缩温度为500℃左右：随着温度的 缩温度向低温转移，而且热压压力愈高，起始温 升高收缩加快，1050℃左右收缩速率达到最大 度与最大收缩温度跨越的温度区宽度变窄. 值：随后收缩急剧减缓直至停止.由图6()和图3 32不同烧结气氛对合金收缩动力学曲线的影响 ()比较可知当热压压力相同时，N,气氛下的热压 图3，图5，图6是采用表1中的纳米WCu合 收缩和在真空条件下的热压收缩差别不是很大

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 侧、明尸 ，沙匕一峭曰且二‘ ︸﹄ 侧、蝗尸 日 姗咽娜、日 蠕邻咧之目 甘 “︸ 时 间 时 间 ︵努娜 ︸哥瑕月︶、日曰口︸ 目匕日啊蠕邻、 甥邻甲僻瑕︶、月︵兰日口 月二，，︸︸ ︸ 镖啊邻之日目 温 度 ℃ 图 纳米 曰 合金 的收缩 动 力 学 曲线 真 空 ， 升 温 速度 ℃ ， 热压 压 力 馆 · 匕 一 曰 ， ℃ ， 代 一一一 ‘ 一二一一一一 一 温度 ℃ 图 纳米 曰 合金 的收缩 动 力学 曲线 真空 ， 升温 速度 ℃ ， 热压 压 力 馆 · · 司 入 ， 恤 ， 吕加 条件 下 以 ℃ 加 热 ， 热 压 压 力分 别 为 和 时 的收 缩 动 力 学 曲线 由图 和 图 可 以看 出 ， 其对 应 的起 始 收缩温度 和 最 大 收 缩 速 率对 应 的温 度 简称 最 大 收缩温度 分 别 是 ， ℃ 和 ， ℃ 对 照 图 一 图 可 以看 出 在 加 热 条件基 本相 同 的情 况 下 ， 压 力对 一 合 金 粉 的起 始 收缩 温 度影 响非常 明显 ， 表现 为随压 力增 高粉末 压 坯 的 开始 收缩温 度增 高 ， 由 ℃ 分 别增 至 ℃ 和 ℃ 但 最 大 收缩 温 度 随着 热压 压 力 的增 高而 明显 下 降 ， 分别 由 ℃ 降至 ℃ 和 ℃ 在 热压 压 力 时 ， 开 始 收缩温度 到最 大 收缩温 度 的温 度 区 间为 一 ℃ ， 在其他 两 个 热 压 压 力 下 的温 度 区 间分 别 为 一 ℃ ， 一 ℃ 三 个温度 区 间跨 越 的温 度 宽度 分别 为 ， ， ℃ 上述现 象 说 明随着 热压 压 力升 高 ， 最 大 收 缩温 度 向低温 转移 ， 而 且 热 压 压 力 愈 高 ， 起 始温 度 与最 大 收缩温 度跨越 的温 度 区 宽度变 窄 不 同烧结气 氛对合 金收 缩 动 力学 曲线 的影 响 图 ， 图 ， 图 是采 用 表 中的纳 米 ‘ 合 金 粉 ， 分 别 在 真 空 ， 凡 和 凡 流 量均为 气 氛 下 的热 压 收缩 动 力学 曲线 其 热压 压 力均 为 ， 升 温速度 均 为 ℃加运 从 图 中可 以看 出 在通 玫 的条件 下 ， 粉 末 压 坯 的开始 收缩温度 有 所 降低 ， 为 ℃ 随着 温度 的升 高 ， 收缩加快 ， 到 ℃ 左 右 时达 到最 大 值 ， 随后 收缩 急剧减 缓 ， 很 快 停 止 从 图 伪 可 以 看 出 ， 玩 气 氛 下 最 大 收缩速 率 出现 的温度是 ℃ 这 主 要 是 因 为 践 具有还 原性 ， 能够 除去 粉末 颗 粒表 面 的氧 ， 使 ， 颗 粒表 面 活 性提 高 ， 改 善 它 们 的烧 结性 能 ， 从 而 能够 使开始 收缩温度提 前 ， 最 大 收缩温 度 降低 图 是 纳米 ‘ 合 金 粉 在 凡 气氛 下 ， 压 力 ， ℃ 的热压 收缩 动 力学 曲线 由图可 知 在通 从 的条件 下 ， 粉末 压 坯 的开始 收缩温 度 为 ℃ 左 右 随着温度 的 升 高 收缩加快 ， ℃ 左 右 收缩 速 率达 到最 大 值 随后收缩 急剧 减缓 直至 停 止 由图 和 图 比较可 知 当热 压 压 力相 同时 ， 凡 气氛 下 的热压 收缩和 在 真空条件 下 的热压 收缩差 别 不是很大

Vol.26 No.2 徐金龙等：纳米WC合金热压收缩动力学曲线特征 ·145· 10a) 1000 10 (b) 200 8 160 温度 8 日 800 6 P 6 120 雾 4 收缩量 600 4 收缩量 2 2 0 多 0 400 0 收缩速率0 20 40 6080 100 120 300 500 700 900 时间min 温度/℃ 图5纳米WCu合金的收缩动力学曲线.H:气氛，10℃/min,热压压力75MPa Fig.5 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu alloy.H,atmosphere,10C/min,the presure of hot pressing 75 MPa 12(a) 1200 白 b) 10 160 10 沮度 1000 8 120 8 6 6 收缩量 800 80 4 40 2 收缩量 600 2 0 0 收缩速率 0 400 20406080100120140160 400 600 800 1000 1200 时间min 温度/℃ 图6纳米W-CI合金的收缩动力学曲线.N:气氛，10℃/min,热压压力75MPa Fig.6 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu alloy.N:atmosphere,10C/min,the presure of hot pressing 75 MPa 这是因为N,气和真空条件均不能像H那样有效 出：常规粗颗粒WC合金粉的开始收缩温度约 的还原和活化烧结合金颗粒表面，所以粉末压坯 为500℃：随着温度的升高，在600℃附近收缩速 的开始收缩温度和剧烈收缩温度均变化不大， 率加快；当温度升高到950℃后，收缩速率快速增 3.3W粉粒度对合金收缩动力学曲线的影响 大；在1060℃达到最大值，随后收缩速率减小并 图7是粗颗粒钨粉(2.5m)与纳米铜粉经高髙 很快停止收缩，和图5相比较可知，常规粗颗粒 速剪切机混合15min制成的W-30%Cu(质量分 钨粉压坯在H中的开始收缩温度比纳米WCu 数)合金粉在75MPa压力下、l0℃/min升温速度、 合金的开始收缩温度(360℃)高140℃，最大收缩 H气氛中热压的收缩动力学曲线.由图可以看 温度(1060℃)比相同条件下纳米粉末压坯的温 12r (a) 12 1200 6 240 10 10 温度 200 8 1000 8 160 (日 6 6 收缩量 800 120 4 收缩量 留 40 80 600 40 0 400 0 收缩速率 0 0 20 406080 100 120140. 400 600800 1000 1200 时间min 温度/℃ 图7常规粗颗粒WCu合金的收缩动力学曲线.H,气氛，10℃/min,热压压力75MPa Fig.7 Shrinkage kinetic curves of conventional W-Cu alloy powders.H,atmosphere,10'C/min,the presure of hot pressing 75 MPa

】 徐 金 龙 等 纳 米 合金 热压 收缩 动 力学 曲线 特 征 月︵日 · 喇甥、日 瑕螃邻并︶、呈 邻 时 间 温度 ℃ 图 纳米 ‘ 合金 的 收缩动 力学 曲线 ， 残 气氛 ， ℃加 ， 热压 压 力 · 。 川 ·鱿 】 曰 恤 ， ， 恤 ， 卿 ， 一︵日 · 僻邻瑕蠕︶、里 仲吕月，一二 ‘ ﹄ 温度 厂二石厂一一一 一 、 ， 昌 ’ ” 文 ， 卜 星 瞿 。 署 摹 “ 缩量 ‘ 卜 ﹂ 了、 … 门 ，山︸ 一 ，‘一︸ 多咧鳄、日 收缩量 收缩速率 洲 匕 一“ 一一一 一 ‘ 一一 ‘ ， 目 一 上 一曰一 一 ，一 时 间 温度 ℃ 图 ‘ 纳米 曰 合金 的 收缩 动 力学 曲线 气氛 ， ℃ ， 热压 压 力 馆 如 】 曰 如 从 恤 ， ℃ 恤 ， 概 妞 这 是 因为凡 气 和 真 空 条件 均 不 能像 玩 那 样 有 效 的还 原 和 活化烧 结 合 金颗粒表 面 ， 所 以粉末压 坯 的 开 始 收缩温度 和 剧 烈 收缩 温 度 均 变 化 不 大 粉粒度对 合 金收 缩 动 力学 曲线 的影 响 图 是 粗 颗 粒 钨粉 卜 与 纳 米 铜 粉 经 高 速 剪 切 机 混 合 巧 制 成 的 认仁 质 量 分 数 合 金粉在 压 力下 、 ℃ 升温速度 、 凡 气 氛 中热 压 的收缩 动 力 学 曲线 由图可 以看 出 常 规 粗 颗 粒 曰 合 金 粉 的 开 始收缩 温度 约 为 ℃ 随着温度 的升 高 ， 在 ℃ 附近 收缩速 率加 快 当温度 升 高 到 ℃ 后 ， 收缩速 率快速 增 大 在 ℃ 达 到 最 大 值 ， 随 后 收缩 速 率 减 小并 很 快 停 止 收缩 和 图 相 比较可 知 ， 常 规 粗颗 粒 钨粉压 坯 在 玩 中 的 开 始 收缩温 度 比纳 米 ‘ 合 金 的开 始 收缩温度 ℃ 高 ℃ ， 最 大 收缩 温 度 ℃ 比相 同条 件 下 纳 米粉 末 压 坯 的温 僻瑕甥邻︵、月︶日口目一 ，‘匕一 ，‘乙︸︹一 ︸ ，‘‘城︶一 蠕邻咽、日 认 侧蛆尸 司奋 习 喇螃邻、口目匕 收缩速率 时间 「 温 度 ℃ 图 常规粗颗粒 曰 合金 的收缩动 力学 曲线 气氛 ， ℃加 ， 热压 压 力 曰 如 压 ， ， ， 馏 代

·146· 北京科技大学学报 2004年第2期 度(970℃)要高约90℃. 4结论 3.4合金组织结构观察 图8是纳米W-C1合金经1200℃热压烧结所 (1)热压压力对收缩动力学曲线有明显影响、 得合金组织的SEM图.其工艺参数压力75MPa; 热压压力越高，起始收缩温度越高，最大收缩温 升温速度约l0℃min:气氛为真空.图中白颜色 度越低.在压力分别为50,75,125MPa时，相应的 点为W颗粒，灰颜色为Cu,在W和Cu之间分布 起始收缩温度、最大收缩温度分别为：450,1165 着的黑色球形点是孔隙 ℃：500,1075℃：670,850℃. 从图8中可以看出经热压烧结后W晶粒基 (2)气氛对热压收缩动力学曲线有明显影响， 本呈球形，分布均匀，孔隙度很小，W晶粒的大小 H,气可同时降低开始收缩温度和最大收缩温度， 约为0.3-0.5μm.这说明在1100~1200℃热压烧结 与真空和N气氛相比在同样压力下(75MPa),三 过程中W晶粒的长大不是很严重，仅为2.54.5 者跨越的温度区间分别为：H2,360-970℃：N2, 倍.是由于热压能够有效降低烧结温度，缩短烧 5001050℃：真空，5001070℃. 结时间，从而有利于得到超细晶粒的WCu合 (3)W粉粒度对收缩动力学曲线有明显影响， 金，这一结果比常规W-30%Cu合金中的W晶粒 在75MPaH,气氛下纳米级WCu合金粉末比常 (平均晶粒为60-80m)细约10~15倍，显然这种 规粗颗粒(2.5mW粉)合金的起始收缩温度低 超细晶粒WCu合金将具有优越的超塑性，这对 140℃，最大收缩温度低90℃.两者跨越的温度区 制备WCu合金超薄箔片十分有利， 间分别为：纳米细W粉，360~70℃；粗W粉 500-1060℃.热压条件下超细WCu合金的烧结 致密化能达到相对密度98.84%，接近热等静压产 品的密度，合金的组织分布均匀，力学性能较常 规粗颗粒合金有较大提高， (4)用纳米WCu合金粉在1200℃H2中热压 的超细晶粒WCu合金中，W晶粒长大约2.5~4.5 倍，平均W晶粒≤0.5m,合金相对密度最高达 98.8%,硬度HRB88.5,在500℃空气中的抗压强 图8超细晶粒W-30%Cu热压合金组织的SEM照片， 度≥290MPa,E,=10%.显然这种合金比常规粗 75MPa,10℃min,真空(4Pa),最高温度1200℃，保温 颗粒合金具有更高的强度和韧性， 15min,相对密度98.8% Fig.8 The SEM image of the ultrafine grained W-30%Cu 参考文献 alloy sintered with hot pressing.The vacuum 4 Pa,10C/ 1 Park Jongku.Micro-structural change during phase sinter- min,the presure 75 MPa,the highest temperature 1200C, ing of W-Ni-Fe alloy [J].Metall Trans A,1989,20A:837 the soaking time 15 min,the relative density 98.8% 2杨自勤，贾成厂，甘乐，等.机械活化粉末制备W- Cu合金的撤观组织[刀.北京科技大学学报，2002， 经过相关性能测试，用纳米W-C山粉热压的 24(2):115 超细晶粒W-30%Cu合金相对密度为98.8%，硬 3张丽英，晏洪波，吴成义，等.纳米级超细晶粒硬质 度HRB88.5,在500℃空气下抗压强度c>290 合金烧结收缩动力学曲线特征的研究)粉末治金 MPa,应变量c=4.1%,弹性模量E=2000MPa. 工业，2000,10(5)：15 而常规混压烧工艺在1200℃生产的粗晶粒（原始 4王俊，张丽英，郭志猛，等.超细晶粒W-NFe合金 W颗粒2~4m),WCu30%合金相对密度只有 烧结收缩动力学特征).北京科技大学学报，2002， 24(2):107 65%,在500℃空气中的抗压强度仅为54.7MPa. 5张丽英，吴成义。一种超细晶粒钨镍铁系高比重合 若用粗颗粒2.5μmW粉在同样条件下采用1200 金的制造技术[P].中国发明专利，0109075.8.2001 ℃热压法生产的合金，其相对密度最高只有 6张丽英，吴成义。一种超细晶粒钨-铜合金的制造 80%,硬度HRB69,500℃的抗压强度仅为，≤150 方法P].中国专利，ZL01144212.3.国际专利，C22C MPa,压缩应变量只有2%， 27/04.2001

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 度 ℃ 要 高约 ℃ 合 金组 织 结 构 观 察 图 是纳 米 曰 合 金经 ℃ 热压 烧 结所 得 合 金 组 织 的 图 其 工 艺 参 数 压 力 升温 速 度 约 ℃ 气 氛 为真 空 图 中 白颜 色 点为 颗 粒 ， 灰颜 色 为 ， 在 和 之 间分 布 着 的黑 色 球 形 点 是 孔 隙 从 图 中可 以看 出经 热 压 烧 结后 晶粒 基 本呈 球形 ， 分布均匀 ， 孔 隙度 很 小 ， 晶粒 的大小 约 为 一 林 这 说 明在 一 ℃ 热压 烧 结 过程 中 晶粒 的长 大不 是 很 严 重 ， 仅 为 倍 是 由于 热 压 能够 有效 降低烧 结温 度 ， 缩短烧 结 时 间 ， 从而 有 利 于 得 到超 细 晶粒 的 曰 合 金 这 一 结 果 比 常规 一 合 金 中 的 晶粒 平 均 晶粒 为 一 阿 细 约 倍 ， 显 然 这 种 超 细 晶粒 一 合 金 将 具 有 优越 的超 塑 性 ， 这 对 制 备 一 合 金 超 薄 箔片 十 分 有 利 图 超细 晶粒 一 热压 合金组织 的 照 片 ， ， ℃ ， 真 空 ， 最 高温 度 ℃ ， 保 温 她 ， 相对 密度 啥 加 恤 一 址 ， ℃ ， 作 ， 褚七 ， ， 拓 廿 ， 结 论 热 压 压 力对 收缩 动 力学 曲线有 明显 影 响 热 压 压 力越 高 ， 起 始 收缩温 度越 高 ， 最 大 收缩温 度 越 低 在 压 力分别 为 ， ， 时 ， 相 应 的 起 始 收缩 温 度 、 最 大 收缩温 度 分 别 为 ， ℃ ， ℃ ， ℃ 气 氛对 热 压 收缩动 力学 曲线有 明显 影 响 凡 气 可 同时 降低 开始 收缩温度和 最 大收缩温度 ， 与真 空和 气 氛相 比在 同样压 力下 ， 三 者 跨越 的温 度 区 间分 别 为 凡 ， 一 ℃ 凡 ， 一 ℃ 真 空 ， 一 粉粒度对 收缩 动 力 学 曲线有 明显 影 响 ， 在 凡 气 氛 下 纳 米级 ‘ 合 金 粉末 比常 规 粗 颗 粒 娜 粉 合 金 的起 始 收缩温 度低 ℃ ， 最 大 收缩温 度低 ℃ 两 者跨 越 的温度 区 间分 别 为 纳米 细 粉 ， ， ℃ 粗 粉 一 ℃ 热 压 条件 下超 细 州 合 金 的烧 结 致密 化 能达 到相对 密度 ， 接近 热等静压产 品 的密 度 ， 合 金 的组 织分 布 均 匀 ， 力 学 性 能较 常 规 粗颗 粒 合金 有较 大提 高 用 纳 米 ‘ 合 金 粉在 ℃ 凡 中热压 的超 细 晶粒 ‘ 合 金 中 ， 晶粒 长 大 约 倍 ， 平 均 晶粒 脚叮 ， 合金 相 对 密度 最 高达 ， 硬度 ， 在 ℃ 空气 中的抗 压 强 度 氏妻 ， 护 显 然 这 种 合 金 比常规粗 颗 粒 合 金 具 有更 高的强度 和 韧 性 ， 参 考 文 献 经 过 相 关 性 能测 试 ， 用 纳 米 ‘ 粉 热 压 的 超 细 晶粒 认几 合 金 相 对 密 度 为 ， 硬 度 ， 在 ℃ 空气 下 抗 压 强度 氏 ， 应 变 量仇 二 ， 弹性 模量 二 而 常规混压 烧 工 艺在 ℃ 生产 的粗 晶粒 原始 颗 粒 一 阿 ， 合 金 相 对 密度 只 有 ， 在 ℃ 空气 中 的抗 压 强度仅 为 若用 粗颗 粒 脚 粉 在 同样 条件 下采用 ℃ 热 压 法 生 产 的 合 金 ， 其 相 对 密 度 最 高 只 有 ， 硬度 ， ℃ 的抗 压 强度 仅 为氏延 ， 压 缩 应 变 量 只 有 诵 一 ’ 共 明 ， ， 杨 自勤 ， 贾成 厂 ， 甘乐 ， 等 机械活化粉末制备 合 金 的微观 组织 田 北 京科技大学 学报 ， ， 张 丽 英 ， 晏 洪 波 ， 吴 成义 ， 等 纳 米 级 超细 晶粒硬质 合 金烧 结收缩动力 学 曲线特征 的研 究 明 粉末 冶金 工 业 ， ， 王俊 ， 张丽 英 ， 郭志 猛 ， 等 超细 晶粒 共 一 合 金 烧 结收缩动力学特征 北京科技大学学报 ， ， 张丽 英 ， 吴成 义 一 种超细 晶粒钨镍铁 系高 比重 合 金 的制造技 术口」中国发 明专 利 ， 张 丽 英 ， 吴 成 义 一 种 超 细 晶粒钨一 铜合 金 的制造 方 法 口 中 国专利 ， 国际专利