(一)、共轭体系(conjugated system) ·从电子结构观点看，由键或p电子轨道经过一个。键与m键或。键相 接而组成的体系称共轭体系。 1、Ⅱ一π共轭体系。 2、p一n共轭体系 3、。一π共轭体系 4、0一p共轭 (二)、夏一共轭体系 在系受外电场的影 钜体系】 ● 将引起π电子云移动，使共轭体系出 用弯箭头表示电子云的转移。 端传到男瑞：不会因的增长而减弱。可 共体系的四个特点 。共平面性 一形成共轭体系的原子必须在同一平面上，这样才能使P轨道 面叠 ·键长平均化一即电子云密度平均化。 ·共轭体系能量低。较稳定。 ·分子易极化一共轭体系受到外电场影响时，共轭链出现交替极化现象。 极化沿共轭链传递下去，不因链增长而减弱。 共扼效应与诱导效应有本质风别： ·①诱导效应的本质是。电子的移动，通过σ键传递，而共轭效应的本质 是P电子离域，沿共轭链传递。 ②诱导效应在传递中迅速减弱，是短程作用，而共轭效应可由共轭链的 一端转移到另一端，其作用是远程的。 (三)、p一T共轭 CH2=CH-CH2 0.-0.0 ·一个P轨道通过一个σ健与键相连的体系叫P一π共轭体系 ①、多由子的 师体系 碳带负电荷。所以加成按马氏规则进行。 实际上氯乙烯中也存在若诱导效应，其作用与共轭效应相反，但此时共 轭效应强于诱导效应，因此以共轭效应为主。 16
16 （一）、共轭体系(conjugated system) • 从电子结构观点看，由π键或ｐ电子轨道经过一个σ键与π键或σ键相 接而组成的体系称共轭体系。 1、π－π共轭体系。 2、p－π共轭体系 3、σ－π共轭体系 4、σ－p共轭 （二）、π－π共轭体系 共扼效应的分类 ⚫ 象键长的改变，体系的内能下降都是共轭体系的内在性质，这种性质 在分子静态就表现出来，这种共轭体系叫静态共轭效应。 ⚫ 当共轭体系受外电场的影响时，将引起π电子云移动，使共轭体系出 现交替极化的现象，称为动态共轭效应。 ⚫ 电子的传递可以从键的一端传到另一端，不会因键的增长而减弱。可 用弯箭头表示电子云的转移。 共轭体系的四个特点： • 共平面性─形成共轭体系的原子必须在同一平面上，这样才能使P轨道 重叠。 • 键长平均化—即电子云密度平均化。 • 共轭体系能量低。较稳定。 • 分子易极化─共轭体系受到外电场影响时，共轭链出现交替极化现象。 极化沿共轭链传递下去，不因链增长而减弱。 共轭效应与诱导效应有本质区别： • ①诱导效应的本质是σ电子的移动，通过σ键传递，而共轭效应的本质 是P电子离域，沿共轭链传递。 • ②诱导效应在传递中迅速减弱，是短程作用，而共轭效应可由共轭链的 一端转移到另一端，其作用是远程的。 （三）、 p－π 共轭 • 一个P轨道通过一个σ键与π键相连的体系叫P－π共轭体系。 ①、多电子的p－π共轭体系 • 氯的P轨道有孤对电子能与π电子云重叠，形成三中心、四电子大π键， 使氯上的孤对电子向碳原子偏移，而使与氯相连的碳带正电荷。另一个 碳带负电荷。 所以加成按马氏规则进行。 • 实际上氯乙烯中也存在着诱导效应，其作用与共轭效应相反，但此时共 轭效应强于诱导效应，因此以共轭效应为主。 CH2=CH CH2
2、等电子D一r共轭体系 ·P轨道中有一个未成对电子，可以形成三中心三电子的大π键而使游离 基稳定。注意：饱和碳原子为s即杂化。 ③、缺电子P一π共钯体系 ·烯丙基正碳离子P轨道没有电子，可形成三中心两电子的大π键，使正 电荷分散而稳定。 一键，则可产生 进和先 一P超共轭： 在叔正离 中 三个甲是 故分散程度是叔>仲〉 伯。 如此 物，男一种是 成有两种产物生成。一种是1,2加成 另二的为形成两种成是 4 1 物。特别是在C与C,之间形成罗缺的物 呢？从历程考虑： 加成历程。第一步是正离子进 政，生成正碳离子，可生成两种正碳离子 ·第二步是负离子的进攻。由于C、C:带更多的正电荷，所以有1,2利和 1,4加成产物。 反应的产物以哪一种为主，取决于反应的条件。通常，低温条件有利于1 2加成反应，而常温下1,4产物占优势。 (四)、诱导效应(inductive effect) 诱导效应的概念及特点 晚受效分学十是原子的电负性不同使其电子云密度分布发生定 程度的改变导致整个分子中的电子云沿着碳链向某一个方向转移的现 象。常用I表示。 特点： (1)由于分子中成键原子的电负性不同而产生。 (2)沿碳链(0键)传递，主要影响σ电子云的移动。 (3)诱导效应是短程的。随碳链的增长而迅速减弱，经过3个碳原子后， 忽略不计。 2、诱导效应的方向： ·以C-H健中的作为比较标准。当原子或基团取代氢后，它的电负性比氢 氢后，它的电负性比氢小，那么电子云向碳原子转移，则产生斥电子诱 电负性顺序 17
17 2、等电子p－π共轭体系 • P轨道中有一个未成对电子,可以形成三中心三电子的大π键而使游离 基稳定。注意：饱和碳原子为sp ２杂化。 ③、缺电子P－π共轭体系 • 烯丙基正碳离子P轨道没有电子，可形成三中心两 电子的大π键，使正 电荷分散而稳定。 • 在π键的一则如有C－H键，则可产生 σ－π共轭。如在丙烯分子中： 如是Ｐ轨道与σ共轭，则形成σ－P超共轭： σ电子离域到空P轨道而使正碳离子稳定。在叔正离子中，有三个甲基 可形成σ－P共轭，而仲碳原子上有二个甲基，伯碳原子有一个甲基。 故分散程度是叔>仲>伯，稳定性叔 > 仲 > 伯。游离基也如此。 • １，３－丁二烯与亲电试剂加成有两种产物生成。一种是１，２加成产 物，另一种是１，４加成产物。 1，3－丁二烯的为何形成两种产物，特别是在C1与C3之间形成双键的产物 呢？从历程考虑：1，3－丁二烯加成是亲电加成历程。第一步是正离子进 攻， 生成正碳离子，可生成两种正碳离子。 •第二步是负离子的进攻。由于C２、C４带更多的正电荷，所以有１，２和 １，４加成产物。 反应的产物以哪一种为主，取决于反应的条件。通常，低温条件有利于１， ２加成反应，而常温下１，４产物占优势。 （四）、诱导效应(inductive effect) 1、诱导效应的概念及特点 • 概念：由于分子中成键原子的电负性不同使其电子云密度分布发生一定 程度的改变导致整个分子中的电子云沿着碳链向某一个方向转移的现 象。常用Ｉ表示。 特点： • （1）由于分子中成键原子的电负性不同而产生。 • （2）沿碳链（σ键）传递，主要影响σ电子云的移动。 • （3）诱导效应是短程的。随碳链的增长而迅速减弱，经过3个碳原子后， 忽略不计。 2、诱导效应的方向： • 以C-H键中的H作为比较标准。当原子或基团取代氢后，它的电负性比氢 大，那么电子云偏向取代的原子或基团，则产生吸电子诱导效应（-I）， 其中电负性大于氢的原子或基团称为吸电子基团；当原子或原子团取代 氢后，它的电负性比氢小，那么电子云向碳原子转移，则产生斥电子诱 导效应（+I），其中电负性小于氢的原子或基团称为斥电子基团。 -I效应 比较标准 +I效应 常见原子或基团的电负性顺序 • -F > -Cl > -Br> -I > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH=CH2 >H > -CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 •