工程科学学报，第38卷，第9期：1221-1226,2016年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.9:1221-1226,September 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.09.004:http://journals.ustb.edu.cn 磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响及机理 呼振峰12)四，孙传尧) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京矿治研究总院，北京102600 ☒通信作者，E-mail:hu_zhf@(bgrimm.com 摘要研究在湿式磨矿条件下，十二胺和油酸钠作为捕收剂时，锆球和铁球作为磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响. 通过对矿物表面动电位和X射线光电子能谱检测，分析磨矿介质对硅酸盐矿物浮选影响的机理.研究表明：十二胺作为捕收 剂，低于最佳浮选pH值时，锆球湿磨锆英石、绿柱石、锂辉石和石英的浮选回收率均高于铁球湿磨，H值继续升高，锆球湿磨 和铁球湿磨这四种硅酸盐矿物的浮选回收率相近：在H值2~12范围内，锆球湿磨和铁球湿磨长石的浮选回收率相近：油酸 钠作为捕收剂，相同H值条件下，锆球湿磨锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英的浮选回收率大多低于铁球湿磨.检测结果 表明：锆球湿磨时，低于最佳浮选H值条件下，锆英石、绿柱石、锂辉石和石英表面电位低于铁球湿磨，因而十二胺作为捕收 剂时这四种矿物的浮选回收率高于铁球湿磨：铁球湿磨时，油酸钠作为捕收剂，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英表面F 含量明显增加，对这五种矿物起到活化作用，因而浮选回收率高于锆球湿磨. 关键词湿式磨矿：磨矿介质：硅酸盐：浮选 分类号TD913 Effects and mechanism of different grinding media on the flotation behaviors of typical silicate minerals HU Zheng feng,SUN Chuan-yao) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 102600,China Corresponding author,E-mail:hu_zhf@bgrimm.com ABSTRACT The flotation behavior of typical silicates was studied at wet grinding conditions with different grinding media (iron ball and zircon ball)when dodecylamine or sodium oleate was chosen as a collector.The mechanism of these systems was systematically il- lustrated through measuring the zeta potential of pure minerals and micro scanning by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).When dodecylamine is chosen for a collector,below the optimum pH value,the recoveries of zircon,beryl,spodumene and quartz are higher by zircon balls as grinding media than those by iron balls.Above the optimum pH value,the recoveries of these four silicates are very similar whether by iron balls or zircon balls.However,different grinding methods have little effects on the recovery of feldspar.The recoveries of these five silicates with iron balls as grinding media are higher than those with zircon as grinding media when sodium ole- ate is chosen as a collector.The results show that the zeta potential of zircon,beryl,spodumene and quartz is higher by zircon balls, compared with iron balls.So the recoveries of these four minerals are higher by zircon balls versus iron balls when dodecylamine is chosen as a collector.The Fe content on the surface of these five minerals is higher significantly by wet grinding with iron balls,com- pared with zircon balls.So the recovery of the former grinding methods is higher than the latter because of activation by iron ions. KEY WORDS grinding:silicate minerals:flotation:mechanisms 磨矿对矿物的浮选有着重要的意义，而磨矿过程是一个复杂的物理、化学及物理化学过程.国内外某 收稿日期：2015-10-23 基金项目：低品位钽铌资源低能耗强化综合回收技术研究资助项目(2012BAB10B01)
工程科学学报，第 38 卷，第 9 期: 1221--1226，2016 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 9: 1221--1226，September 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 09． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响及机理 呼振峰1，2) ，孙传尧2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京矿冶研究总院，北京 102600 通信作者，E-mail: hu_zhf@ bgrimm． com 摘 要 研究在湿式磨矿条件下，十二胺和油酸钠作为捕收剂时，锆球和铁球作为磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响． 通过对矿物表面动电位和 X 射线光电子能谱检测，分析磨矿介质对硅酸盐矿物浮选影响的机理． 研究表明: 十二胺作为捕收 剂，低于最佳浮选 pH 值时，锆球湿磨锆英石、绿柱石、锂辉石和石英的浮选回收率均高于铁球湿磨，pH 值继续升高，锆球湿磨 和铁球湿磨这四种硅酸盐矿物的浮选回收率相近; 在 pH 值 2 ～ 12 范围内，锆球湿磨和铁球湿磨长石的浮选回收率相近; 油酸 钠作为捕收剂，相同 pH 值条件下，锆球湿磨锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英的浮选回收率大多低于铁球湿磨． 检测结果 表明: 锆球湿磨时，低于最佳浮选 pH 值条件下，锆英石、绿柱石、锂辉石和石英表面电位低于铁球湿磨，因而十二胺作为捕收 剂时这四种矿物的浮选回收率高于铁球湿磨; 铁球湿磨时，油酸钠作为捕收剂，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英表面 Fe 含量明显增加，对这五种矿物起到活化作用，因而浮选回收率高于锆球湿磨． 关键词 湿式磨矿; 磨矿介质; 硅酸盐; 浮选 分类号 TD913 Effects and mechanism of different grinding media on the flotation behaviors of typical silicate minerals HU Zheng-feng1，2) ，SUN Chuan-yao 2) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing General Ｒesearch Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 102600，China Corresponding author，E-mail: hu_zhf@ bgrimm． com ABSTＲACT The flotation behavior of typical silicates was studied at wet grinding conditions with different grinding media ( iron ball and zircon ball) when dodecylamine or sodium oleate was chosen as a collector． The mechanism of these systems was systematically illustrated through measuring the zeta potential of pure minerals and micro scanning by X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) ． When dodecylamine is chosen for a collector，below the optimum pH value，the recoveries of zircon，beryl，spodumene and quartz are higher by zircon balls as grinding media than those by iron balls． Above the optimum pH value，the recoveries of these four silicates are very similar whether by iron balls or zircon balls． However，different grinding methods have little effects on the recovery of feldspar． The recoveries of these five silicates with iron balls as grinding media are higher than those with zircon as grinding media when sodium oleate is chosen as a collector． The results show that the zeta potential of zircon，beryl，spodumene and quartz is higher by zircon balls， compared with iron balls． So the recoveries of these four minerals are higher by zircon balls versus iron balls when dodecylamine is chosen as a collector． The Fe content on the surface of these five minerals is higher significantly by wet grinding with iron balls，compared with zircon balls． So the recovery of the former grinding methods is higher than the latter because of activation by iron ions． KEY WOＲDS grinding; silicate minerals; flotation; mechanisms 收稿日期: 2015--10--23 基金项目: 低品位钽铌资源低能耗强化综合回收技术研究资助项目( 2012BAB10B01) 磨矿对矿物的浮选有着重要的意义，而磨矿过程 是一个复杂的物理、化学及物理化学过程． 国内外某
·1222· 工程科学学报，第38卷，第9期 些理论研究和工业实践表明，磨矿过程发生的各 10g,去离子水30mL),磨矿后用120mL去离子水冲 类物理化学反应都直接关系到矿物本身的表面性质和 洗，部分过滤后，滤饼自然风干后进行X射线光电子 矿浆性质，进而影响矿物浮选过程. 能谱检测，剩余部分进行矿物表面动电位检测.浮选 针对磨矿介质、磨矿气氛、磨矿方式（干磨与湿 实验在挂槽式浮选机中进行，浮选机型号为XFG-76, 磨)、磨矿设备等磨矿因素对矿物浮选行为的影响，国 浮选槽容积为30mL,浮选机转速为1750rmin,矿浆 内外学者开展了大量研究工作.早在1960年，Rey和 温度20~30℃ Formanek就指出，铁磨方铅矿和闪锌矿的可浮性比 瓷磨方铅矿差.Forssberg、Yuan和他们的合作者B采 2实验结果 用非铁介质磨矿时，硫化矿物的矿浆电位、电导率和总 十二胺作为捕收剂，用量为60mgL,锆球和铁 硫浓度均比采用铁介质磨矿时高，在后续的浮选过程 球分别作为磨矿介质时，不同磨矿介质对硅酸盐矿物 中这些参数仍保持在同一水平，采用非铁介质磨矿后 浮选的影响如图1所示 的浮选回收率高于铁介质磨矿.Peng等o-,Huang 图1的实验结果表明，当十二胺作捕收剂时：(1) 等田对磨矿介质及磨矿气氛等条件对矿物浮游性的 锆球和铁球湿磨，pH值对硅酸盐矿物浮选回收率的影 影响进行研究，发现方铅矿和黄铜矿等硫化矿物的表 响趋势大致相同；随着H值的增加，锆英石、绿柱石、 面性质和浮选明显受磨矿过程中物理化学因素变化的 锂辉石、长石和石英的浮选回收率均先增加后降低， 影响，伽伐尼作用对硫化矿物浮选有不利影响，用高铬 (2)在pH值6~9的范围内，锆英石、绿柱石、长石和 介质磨矿有利于细粒级矿物浮选.何发钰研究磨 石英的浮选回收率较高：锂辉石的最佳浮选pH值在 矿介质对硫化矿物浮选的影响，结果表明采用瓷介质 10左右.(3)当pH值<7时锆球湿磨锆英石、绿柱石 磨矿比采用铁介质磨矿更有利于硫化矿物的浮选.宋 和石英浮选回收率均高于铁球湿磨，pH值>7时锆球 振国和孙传尧的研究钢球和氧化锆球两种磨矿介质 湿磨与铁球湿磨锆英石、绿柱石和石英的浮选回收率 对方解石表面性质及方解石在十二胺浮选体系中回收 相近：当pH值<9时锆球湿磨锂辉石的浮选回收率高 率的影响，结果表明在十二胺浮选体系中，采用氧化锆 于铁球湿磨，pH值>9时锆球湿磨和铁球湿磨锂辉石 球磨矿，方解石的浮选回收率高于钢球磨矿. 的浮选回收率相近：整个p值范围内，锆球湿磨和铁 本文研究了湿式磨矿条件下，铁球和锆球作为磨 球湿磨长石的浮选回收率相近 矿介质，对十二胺和油酸钠作捕收剂浮选硅酸盐矿物 油酸钠作为捕收剂，用量为160mgL,锆球和铁 的影响.通过对矿浆中矿物表面动电位及矿物表面X 球分别作为磨矿介质时，不同磨矿介质对硅酸盐矿物 射线光电子能谱检测，分析磨矿介质对硅酸盐矿物浮 浮选的影响如图2所示。 选影响的机理 图2的实验结果表明，油酸钠作为捕收剂时：(1) 1实验方法 锆球和铁球湿磨，pH值对硅酸盐矿物浮选回收率的影 响不同.(2)锆球湿磨时，随着pH值的增加，锆英石 1.1实验原料 的浮选回收率逐渐降低；绿柱石的浮选回收率逐渐增 实验用锆英石取自澳大利亚，绿柱石、锂辉石和石 加：锂辉石的浮选回收率先增加后降低：长石和石英基 英均取自新疆，长石取自河北，所有矿物均经过手选， 本不浮.(3)铁球湿磨时，随着pH值的增加，锆英石 选取结晶度好、纯度高的块矿，然后利用颚式破碎机、 的浮选回收率先降低后增加而后再降低；绿柱石、锂辉 惯性圆锥破碎机和标准筛进行破碎和筛选，在单矿物 石、长石和石英的浮选回收率先增加后降低。(4)锆球 矿样制备过程中，将设备预先用多余的物料清洗干净， 湿磨时，低pH值时锆英石的浮选回收率较高：高pH 尽量避免金属（主要是铁)污染，筛选出-0.335 值时绿柱石的浮选回收率较高：锂辉石的最佳浮选pH +0.045mm粒级，存放在真空干燥器中备用.经过化 值在6左右.(5)铁球湿磨时，锆英石的最佳浮选pH 学分析和显微镜检测，几种矿物的纯度均大于99%，X 值在10左右：绿柱石、锂辉石和石英的最佳浮选H 射线光电子能谱检测也表明矿物表面纯净，满足实验 值为5~8：长石的最佳浮选pH值为5~10.(6)铁球 要求 湿磨时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英的最大浮 磨矿实验采用氧化锆球和普通铸铁球两种介质， 选回收率均高于锆球湿磨. 湿式磨矿机罐体采用1010尼龙棒材制造，外径为90 3 机理分析 mm,内径为60mm,内腔深度53mm,容积为150mL,磨 矿介质充填率为30%~40% 3.1磨矿因素对动电位的影响 1.2实验过程 利用Zetasizer(型号为：Nano-Zs)测试仪进行矿物 单矿物湿式磨矿时，固液比1：3g·mL(其中矿物 表面动电位检测，考察不同磨矿介质对硅酸盐矿物表
工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 些理论研究和工业实践表明［1--3］，磨矿过程发生的各 类物理化学反应都直接关系到矿物本身的表面性质和 矿浆性质，进而影响矿物浮选过程． 针对磨矿介质、磨矿气氛、磨矿方式( 干磨与湿 磨) 、磨矿设备等磨矿因素对矿物浮选行为的影响，国 内外学者开展了大量研究工作． 早在 1960 年，Ｒey 和 Formanek ［4］就指出，铁磨方铅矿和闪锌矿的可浮性比 瓷磨方铅矿差． Forssberg、Yuan 和他们的合作者［5--9］采 用非铁介质磨矿时，硫化矿物的矿浆电位、电导率和总 硫浓度均比采用铁介质磨矿时高，在后续的浮选过程 中这些参数仍保持在同一水平，采用非铁介质磨矿后 的浮选回收率高于铁介质磨矿． Peng 等［10--12］，Huang 等［13］对磨矿介质及磨矿气氛等条件对矿物浮游性的 影响进行研究，发现方铅矿和黄铜矿等硫化矿物的表 面性质和浮选明显受磨矿过程中物理化学因素变化的 影响，伽伐尼作用对硫化矿物浮选有不利影响，用高铬 介质磨矿有利于细粒级矿物浮选． 何发钰［14］研究磨 矿介质对硫化矿物浮选的影响，结果表明采用瓷介质 磨矿比采用铁介质磨矿更有利于硫化矿物的浮选． 宋 振国和孙传尧［15］研究钢球和氧化锆球两种磨矿介质 对方解石表面性质及方解石在十二胺浮选体系中回收 率的影响，结果表明在十二胺浮选体系中，采用氧化锆 球磨矿，方解石的浮选回收率高于钢球磨矿． 本文研究了湿式磨矿条件下，铁球和锆球作为磨 矿介质，对十二胺和油酸钠作捕收剂浮选硅酸盐矿物 的影响． 通过对矿浆中矿物表面动电位及矿物表面 X 射线光电子能谱检测，分析磨矿介质对硅酸盐矿物浮 选影响的机理． 1 实验方法 1. 1 实验原料 实验用锆英石取自澳大利亚，绿柱石、锂辉石和石 英均取自新疆，长石取自河北，所有矿物均经过手选， 选取结晶度好、纯度高的块矿，然后利用颚式破碎机、 惯性圆锥破碎机和标准筛进行破碎和筛选，在单矿物 矿样制备过程中，将设备预先用多余的物料清洗干净， 尽量 避 免 金 属 ( 主 要 是 铁) 污 染，筛 选 出 － 0. 335 + 0. 045 mm 粒级，存放在真空干燥器中备用． 经过化 学分析和显微镜检测，几种矿物的纯度均大于 99% ，X 射线光电子能谱检测也表明矿物表面纯净，满足实验 要求． 磨矿实验采用氧化锆球和普通铸铁球两种介质， 湿式磨矿机罐体采用 1010 尼龙棒材制造，外径为 90 mm，内径为 60 mm，内腔深度 53 mm，容积为 150 mL，磨 矿介质充填率为 30% ～ 40% ． 1. 2 实验过程 单矿物湿式磨矿时，固液比 1∶ 3 g·mL － 1 ( 其中矿物 10 g，去离子水 30 mL) ，磨矿后用 120 mL 去离子水冲 洗，部分过滤后，滤饼自然风干后进行 X 射线光电子 能谱检测，剩余部分进行矿物表面动电位检测． 浮选 实验在挂槽式浮选机中进行，浮选机型号为 XFG--76， 浮选槽容积为30 mL，浮选机转速为1750 r·min － 1 ，矿浆 温度 20 ～ 30 ℃ ． 2 实验结果 十二胺作为捕收剂，用量为 60 mg·L － 1 ，锆球和铁 球分别作为磨矿介质时，不同磨矿介质对硅酸盐矿物 浮选的影响如图 1 所示． 图 1 的实验结果表明，当十二胺作捕收剂时: ( 1) 锆球和铁球湿磨，pH 值对硅酸盐矿物浮选回收率的影 响趋势大致相同; 随着 pH 值的增加，锆英石、绿柱石、 锂辉石、长石和石英的浮选回收率均先增加后降低． ( 2) 在 pH 值 6 ～ 9 的范围内，锆英石、绿柱石、长石和 石英的浮选回收率较高; 锂辉石的最佳浮选 pH 值在 10 左右． ( 3) 当 pH 值 ＜ 7 时锆球湿磨锆英石、绿柱石 和石英浮选回收率均高于铁球湿磨，pH 值 ＞ 7 时锆球 湿磨与铁球湿磨锆英石、绿柱石和石英的浮选回收率 相近; 当 pH 值 ＜ 9 时锆球湿磨锂辉石的浮选回收率高 于铁球湿磨，pH 值 ＞ 9 时锆球湿磨和铁球湿磨锂辉石 的浮选回收率相近; 整个 pH 值范围内，锆球湿磨和铁 球湿磨长石的浮选回收率相近． 油酸钠作为捕收剂，用量为 160 mg·L － 1 ，锆球和铁 球分别作为磨矿介质时，不同磨矿介质对硅酸盐矿物 浮选的影响如图 2 所示． 图 2 的实验结果表明，油酸钠作为捕收剂时: ( 1) 锆球和铁球湿磨，pH 值对硅酸盐矿物浮选回收率的影 响不同． ( 2) 锆球湿磨时，随着 pH 值的增加，锆英石 的浮选回收率逐渐降低; 绿柱石的浮选回收率逐渐增 加; 锂辉石的浮选回收率先增加后降低; 长石和石英基 本不浮． ( 3) 铁球湿磨时，随着 pH 值的增加，锆英石 的浮选回收率先降低后增加而后再降低; 绿柱石、锂辉 石、长石和石英的浮选回收率先增加后降低． ( 4) 锆球 湿磨时，低 pH 值时锆英石的浮选回收率较高; 高 pH 值时绿柱石的浮选回收率较高; 锂辉石的最佳浮选 pH 值在 6 左右． ( 5) 铁球湿磨时，锆英石的最佳浮选 pH 值在 10 左右; 绿柱石、锂辉石和石英的最佳浮选 pH 值为 5 ～ 8; 长石的最佳浮选 pH 值为 5 ～ 10． ( 6) 铁球 湿磨时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英的最大浮 选回收率均高于锆球湿磨． 3 机理分析 3. 1 磨矿因素对动电位的影响 利用 Zetasizer( 型号为: Nano--Zs) 测试仪进行矿物 表面动电位检测，考察不同磨矿介质对硅酸盐矿物表 ·1222·
呼振峰等：磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响及机理 ·1223· 100 100 10 90 9 90 80 80 0 6 锆球 70 锆球 锆球 30 0030 0 2 铁球 铁球 0 铁球 0 8 10 12 2 10 12 14 10 12 14 H pH 锆球 100 90 90 e 铁球 80 锆球 70 60 50 40 0 30 20 10 10 0 0 2 4 681012 14 68101214 pH pH 图1十二胺作捕收剂时磨矿介质对五种硅酸盐矿物浮选的影响.(a)锆英石：(b)绿柱石：(c)锂辉石：(d)长石：()石英 Fig.1 Effects of grinding media on the flotation behaviors of silicate minerals with dodecylamine as a collector:(a)zircon:(b)beryl:(c)spodu- mene:(d)feldspar;(e)quartz 100 100 100 a b 0 (e) 8 铁球 铁球 70 70 6 50 球 锆球 5 锆球 30 8 锆球 20 1 10 0 / 0 6 101214 0 2 6 8 10 1214 0 1012 14 PH pH pH 100 100 90d e 80 70 到 50 铁球 铁球 4 20 10 结球 10 锆球 2 4 6 8 10 12 14 0 4 6 8 1012 14 图2油酸钠作捕收剂时不同磨矿介质对长石和石英浮选的影响.(a)锆英石：(b)绿柱石：(c)锂辉石：(d)长石：(c)石英 Fig.2 Effects of grinding media on the flotation behaviors of silicate minerals with sodium oleate as a collector:(a)zircon:(b)beryl:(e)spodu- mene:(d)feldspar:(e)quartz 面动电位的影响，结果如图3所示 时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英零电点对应的 图3的研究结果表明：(1)不同磨矿介质条件下， pH值分别为5.9、6.0、5.0、5.0和4.7.(3)锆球湿磨 几种硅酸盐矿物表面动电位总体趋势相同，均随pH 时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英零电点对应的 值的增加，矿物表面动电位逐渐降低.(2)锆球湿磨 pH值均低于铁球湿磨. 时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英零电点对应的 十二胺作为捕收剂时，与矿物表面的相互作用主 pH值分别为4.1、2.9、2.6、<1.5和<1.7：铁球湿磨 要是由胺的阳离子RH+或RH2·RH·在矿物表面双
呼振峰等: 磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响及机理 图 1 十二胺作捕收剂时磨矿介质对五种硅酸盐矿物浮选的影响 . ( a) 锆英石; ( b) 绿柱石; ( c) 锂辉石; ( d) 长石; ( e) 石英 Fig． 1 Effects of grinding media on the flotation behaviors of silicate minerals with dodecylamine as a collector: ( a) zircon; ( b) beryl; ( c) spodumene; ( d) feldspar; ( e) quartz 图 2 油酸钠作捕收剂时不同磨矿介质对长石和石英浮选的影响 . ( a) 锆英石; ( b) 绿柱石; ( c) 锂辉石; ( d) 长石; ( e) 石英 Fig． 2 Effects of grinding media on the flotation behaviors of silicate minerals with sodium oleate as a collector: ( a) zircon; ( b) beryl; ( c) spodumene; ( d) feldspar; ( e) quartz 面动电位的影响，结果如图 3 所示． 图 3 的研究结果表明: ( 1) 不同磨矿介质条件下， 几种硅酸盐矿物表面动电位总体趋势相同，均随 pH 值的增加，矿物表面动电位逐渐降低． ( 2) 锆球湿磨 时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英零电点对应的 pH 值分别为 4. 1、2. 9、2. 6、＜ 1. 5 和 ＜ 1. 7; 铁球湿磨 时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英零电点对应的 pH 值分别为 5. 9、6. 0、5. 0、5. 0 和 4. 7． ( 3) 锆球湿磨 时，锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英零电点对应的 pH 值均低于铁球湿磨． 十二胺作为捕收剂时，与矿物表面的相互作用主 要是由胺的阳离子 ＲH3 + 或 ＲH2 ·ＲH3 + 在矿物表面双 ·1223·
·1224 工程科学学报，第38卷，第9期 100 (a) (b) 80 40 2 铁球 铁球 0 铁球 0 0 锆球 -20 -30 30 结球 -30 锆球 40 40 -50 50 8 12 14 8 1012 14 468101214 pH H 50 000200 d (e) 20 铁球 铁球 8 -30 锆球 -3 -40 50 -50 锆球 60 60 -70 80 1 2 8 46810 12 14 2 4 68 10 1214 pH PH 图3不同磨矿介质对硅酸盐矿物表面动电位的影响.(a)锆英石：(b)绿柱石：(c)锂辉石：(d)长石：()石英 Fig.3 Effect of grinding media on the zeta potential of the silicates:(a)zircon:(b)beryl:(c)spodumene:(d)feldspar:(e)quartz 电层依靠静电引力吸附在荷负电的矿物表面a.锆 3.2表面元素分析 球湿磨条件下，小于最佳浮选H值时，锆英石、绿柱 矿物表面性质与其浮选行为密切相关，采用X射 石、锂辉石和石英表面电位均低于铁球湿磨，十二胺与 线光电子能谱考察硅酸盐矿物在不同磨矿介质湿磨后 矿物表面的相互作用强，因此锆球湿磨后这四种矿物 表面元素变化的情况，确定矿物表面物质的存在形式 的浮选回收率均高于铁球湿磨：锆球湿磨和铁球湿磨 不同磨矿介质下，硅酸盐矿物表面元素的X射线光电 时，随着pH值的增加，锆英石、绿柱石、锂辉石和石英 子能谱分析结果见表1~表5. 表面荷带的负电荷均较多，这四种矿物的浮选回收率 表1~表5的研究结果表明：与原矿相比，(1)锆 相近 球湿磨后，锆英石表面Zx的原子数分数由8.30%增加 表1不同磨矿介质下锆英石表面元素分布 Table 1 Element distribution on the zircon surface after grinding with different grinding media 原子数分数/呢 主峰位/eV 元素 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Cls 19.23 26.57 27.95 284.47 284.42 284.32 Fe2p 0.65 2.95 0.31 711.13 710.80 710.98 01s 51.83 47.40 49.69 530.72 530.70 530.70 S2p 16.27 13.78 13.75 101.67 101.65 101.57 Z3d 12.02 9.30 8.30 182.72 182.64 182.57 表2不同磨矿介质下绿柱石表面元素分布 Table 2 Element distribution on the beryl surface after grinding with different grinding media 原子数分数/% 主峰位/eV 元素 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Al2p 5.42 4.91 4.95 74.76 74.77 74.56 Bels 25.41 21.02 24.67 119.42 119.40 119.23 CIs 10.17 14.64 13.20 284.41 284.38 284.39 Fe2p 0.51 2.06 0.24 711.37 710.81 711.28 01s 42.58 42.76 41.88 531.70 531.67 531.65 S2p 15.92 14.60 15.06 102.52 102.51 102.47
工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 3 不同磨矿介质对硅酸盐矿物表面动电位的影响 . ( a) 锆英石; ( b) 绿柱石; ( c) 锂辉石; ( d) 长石; ( e) 石英 Fig． 3 Effect of grinding media on the zeta potential of the silicates: ( a) zircon; ( b) beryl; ( c) spodumene; ( d) feldspar; ( e) quartz 电层依靠静电引力吸附在荷负电的矿物表面［16］． 锆 球湿磨条件下，小于最佳浮选 pH 值时，锆英石、绿柱 石、锂辉石和石英表面电位均低于铁球湿磨，十二胺与 矿物表面的相互作用强，因此锆球湿磨后这四种矿物 的浮选回收率均高于铁球湿磨; 锆球湿磨和铁球湿磨 时，随着 pH 值的增加，锆英石、绿柱石、锂辉石和石英 表面荷带的负电荷均较多，这四种矿物的浮选回收率 相近． 3. 2 表面元素分析 矿物表面性质与其浮选行为密切相关，采用 X 射 线光电子能谱考察硅酸盐矿物在不同磨矿介质湿磨后 表面元素变化的情况，确定矿物表面物质的存在形式． 不同磨矿介质下，硅酸盐矿物表面元素的 X 射线光电 子能谱分析结果见表 1 ～ 表 5． 表 1 ～ 表 5 的研究结果表明: 与原矿相比，( 1) 锆 球湿磨后，锆英石表面 Zr 的原子数分数由 8. 30% 增加 表 1 不同磨矿介质下锆英石表面元素分布 Table 1 Element distribution on the zircon surface after grinding with different grinding media 元素 原子数分数/% 主峰位/eV 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 C1s 19. 23 26. 57 27. 95 284. 47 284. 42 284. 32 Fe2p 0. 65 2. 95 0. 31 711. 13 710. 80 710. 98 O1s 51. 83 47. 40 49. 69 530. 72 530. 70 530. 70 Si2p 16. 27 13. 78 13. 75 101. 67 101. 65 101. 57 Zr3d 12. 02 9. 30 8. 30 182. 72 182. 64 182. 57 表 2 不同磨矿介质下绿柱石表面元素分布 Table 2 Element distribution on the beryl surface after grinding with different grinding media 元素 原子数分数/% 主峰位/eV 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Al2p 5. 42 4. 91 4. 95 74. 76 74. 77 74. 56 Be1s 25. 41 21. 02 24. 67 119. 42 119. 40 119. 23 C1s 10. 17 14. 64 13. 20 284. 41 284. 38 284. 39 Fe2p 0. 51 2. 06 0. 24 711. 37 710. 81 711. 28 O1s 42. 58 42. 76 41. 88 531. 70 531. 67 531. 65 Si2p 15. 92 14. 60 15. 06 102. 52 102. 51 102. 47 ·1224·
呼振峰等：磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响及机理 ·1225· 表3不同磨矿介质下锂辉石表面元素分布 Table 3 Element distribution on the spodumene surface after grinding with different grinding media 原子数分数/% 主峰位/eV 元素 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Al2p 10.01 6.20 10.52 74.29 74.21 74.29 F2p 0.38 2.10 0.42 711.86 710.73 710.97 Lils 10.14 19.98 9.87 55.76 55.58 55.60 01s 58.12 58.03 57.18 531.40 531.27 531.41 Si2p 21.28 13.69 22.00 102.07 101.98 102.11 表4不同磨矿介质下长石表面元素分布 Table 4 Element distribution on the feldspar surface after grinding with different grinding media 原子数分数/% 主峰位/eV 元素 钻球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Al2p 8.24 8.50 8.72 73.94 74.07 73.99 Fe2p 0.61 1.33 0.62 723.74 710.64 710.90 K2p 7.12 6.73 7.09 292.90 292.98 293.00 Nals 0.69 0.63 0.76 1071.62 1071.63 1071.56 01s 58.85 59.05 58.53 531.47 531.57 531.49 S2p 24.49 23.76 24.27 102.32 102.40 102.32 表5不同磨矿介质下石英表面元素的XS分析 Table 5 Element distribution on the quartz surface after grinding with different grinding media by XPS 原子数分数/% 主峰位/eV 元素 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Cls 8.03 14.11 10.61 285.15 284.82 284.60 01s 60.60 58.22 60.70 532.62 532.79 532.20 Si2p 31.37 27.00 28.69 102.85 103.02 102.90 Fe2p 0.67 711.04 到12.02%，Fe、0和Si含量变化较小：铁球湿磨后，锆 面存在的Fe对硅酸盐矿物浮选具有抑制作用，小于最 英石表面Zr的原子数分数由8.30%增加到9.30%， 佳浮选pH值时，铁球湿磨后锆英石、绿柱石、锂辉石 Fe的原子数分数由0.31%增加到2.95%.(2)锆球湿 和石英的浮选回收率均低于锆球湿磨. 磨后，绿柱石表面Al、Be、Fe、O和Si含量与原矿相差 油酸钠作为捕收剂时，锆球湿磨后，绿柱石和锂辉 较小：铁球湿磨后，绿柱石表面B的原子数分数由 石表面暴露出来的Be和Li可以作为活性点，与油酸 24.67%降至21.02%，Fe的原子数分数由0.24%增加 钠结合，致使绿柱石和锂辉石部分上浮：锆英石、长石 至2.06%.(3)锆球湿磨后，锂辉石表面Al、Fe、Li、Si 和石英表面暴露出来Zr、Al、K、Na、Si、0等金属离子与 和0含量与原矿相差较小：铁球湿磨后，锂辉石表面 油酸钠结合力弱，因而可浮性较差.铁球湿磨时，锆英 Li的原子数分数由9.87%增加至19.98%，Fe的原子 石、绿柱石、锂辉石、长石和石英表面Fe含量明显增 数分数由0.42%增加至2.10%.(4)锆球湿磨后，长 加，说明铁球作为磨矿介质时，有部分F介质磨损固 石表面Al、K、fe、Na、Si和0含量与原矿相差较小：铁 着在矿物表面：Fe2p峰结合能均在711eV附近，与铁 球湿磨后，长石表面Al、K、Na、Si和O含量与原矿相差 的羟基络合物的结合能相近，说明铁介质磨矿后在硅 较小，Fe的原子数分数由0.62%增加至1.33%.(5) 酸盐矿物表面有铁的羟基络合物形成.铁球湿磨后， 锆球湿磨后，石英表面检测不到Fe的存在：铁球湿磨 锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英表面的F作为活 后，石英表面Fe的原子数分数由0增加至0.67%. 化剂，增强了与阴离子捕收剂的相互作用，因此在最佳 硅酸盐矿物经铁球湿磨后，表面均检测出Fe的存 pH值条件下，油酸钠作为捕收剂，铁球湿磨时，这几种 在.由于金属阳离子在硅酸盐矿物表面吸附后，一方 硅酸盐矿物的浮选回收率均高于锆球湿磨 面提高了矿物表面的电性，使阳离子捕收剂的静电吸 4结论 附力减弱，另一方面可以使矿物界面层内的捕收剂阳 离子浓度降低，从而减弱了捕收剂对矿物的捕收作用. (1)十二胺作捕收剂时，随着pH值的增加，锆英 因此，十二胺作为捕收剂，铁球湿磨后，硅酸盐矿物表 石、绿柱石、锂辉石、长石和石英的浮选回收率均先增
呼振峰等: 磨矿介质对典型硅酸盐矿物浮选的影响及机理 表 3 不同磨矿介质下锂辉石表面元素分布 Table 3 Element distribution on the spodumene surface after grinding with different grinding media 元素 原子数分数/% 主峰位/eV 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Al2p 10. 01 6. 20 10. 52 74. 29 74. 21 74. 29 Fe2p 0. 38 2. 10 0. 42 711. 86 710. 73 710. 97 Li1s 10. 14 19. 98 9. 87 55. 76 55. 58 55. 60 O1s 58. 12 58. 03 57. 18 531. 40 531. 27 531. 41 Si2p 21. 28 13. 69 22. 00 102. 07 101. 98 102. 11 表 4 不同磨矿介质下长石表面元素分布 Table 4 Element distribution on the feldspar surface after grinding with different grinding media 元素 原子数分数/% 主峰位/eV 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 Al2p 8. 24 8. 50 8. 72 73. 94 74. 07 73. 99 Fe2p 0. 61 1. 33 0. 62 723. 74 710. 64 710. 90 K2p 7. 12 6. 73 7. 09 292. 90 292. 98 293. 00 Na1s 0. 69 0. 63 0. 76 1071. 62 1071. 63 1071. 56 O1s 58. 85 59. 05 58. 53 531. 47 531. 57 531. 49 Si2p 24. 49 23. 76 24. 27 102. 32 102. 40 102. 32 表 5 不同磨矿介质下石英表面元素的 XPS 分析 Table 5 Element distribution on the quartz surface after grinding with different grinding media by XPS 元素 原子数分数/% 主峰位/eV 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 锆球湿磨 铁球湿磨 原矿 C1s 8. 03 14. 11 10. 61 285. 15 284. 82 284. 60 O1s 60. 60 58. 22 60. 70 532. 62 532. 79 532. 20 Si2p 31. 37 27. 00 28. 69 102. 85 103. 02 102. 90 Fe2p — 0. 67 — — 711. 04 — 到 12. 02% ，Fe、O 和 Si 含量变化较小; 铁球湿磨后，锆 英石表面 Zr 的原子数分数由 8. 30% 增加到 9. 30% ， Fe 的原子数分数由 0. 31% 增加到 2. 95% ． ( 2) 锆球湿 磨后，绿柱石表面 Al、Be、Fe、O 和 Si 含量与原矿相差 较小; 铁球湿磨后，绿柱石表面 Be 的原子数分数由 24. 67% 降至 21. 02% ，Fe 的原子数分数由 0. 24% 增加 至 2. 06% ． ( 3) 锆球湿磨后，锂辉石表面 Al、Fe、Li、Si 和 O 含量与原矿相差较小; 铁球湿磨后，锂辉石表面 Li 的原子数分数由 9. 87% 增加至 19. 98% ，Fe 的原子 数分数由 0. 42% 增加至 2. 10% ． ( 4) 锆球湿磨后，长 石表面 Al、K、Fe、Na、Si 和 O 含量与原矿相差较小; 铁 球湿磨后，长石表面 Al、K、Na、Si 和 O 含量与原矿相差 较小，Fe 的原子数分数由 0. 62% 增加至 1. 33% ． ( 5) 锆球湿磨后，石英表面检测不到 Fe 的存在; 铁球湿磨 后，石英表面 Fe 的原子数分数由 0 增加至 0. 67% ． 硅酸盐矿物经铁球湿磨后，表面均检测出 Fe 的存 在． 由于金属阳离子在硅酸盐矿物表面吸附后，一方 面提高了矿物表面的电性，使阳离子捕收剂的静电吸 附力减弱，另一方面可以使矿物界面层内的捕收剂阳 离子浓度降低，从而减弱了捕收剂对矿物的捕收作用． 因此，十二胺作为捕收剂，铁球湿磨后，硅酸盐矿物表 面存在的 Fe 对硅酸盐矿物浮选具有抑制作用，小于最 佳浮选 pH 值时，铁球湿磨后锆英石、绿柱石、锂辉石 和石英的浮选回收率均低于锆球湿磨． 油酸钠作为捕收剂时，锆球湿磨后，绿柱石和锂辉 石表面暴露出来的 Be 和 Li 可以作为活性点，与油酸 钠结合，致使绿柱石和锂辉石部分上浮; 锆英石、长石 和石英表面暴露出来 Zr、Al、K、Na、Si、O 等金属离子与 油酸钠结合力弱，因而可浮性较差． 铁球湿磨时，锆英 石、绿柱石、锂辉石、长石和石英表面 Fe 含量明显增 加，说明铁球作为磨矿介质时，有部分 Fe 介质磨损固 着在矿物表面; Fe2p 峰结合能均在 711 eV 附近，与铁 的羟基络合物的结合能相近，说明铁介质磨矿后在硅 酸盐矿物表面有铁的羟基络合物形成． 铁球湿磨后， 锆英石、绿柱石、锂辉石、长石和石英表面的 Fe 作为活 化剂，增强了与阴离子捕收剂的相互作用，因此在最佳 pH 值条件下，油酸钠作为捕收剂，铁球湿磨时，这几种 硅酸盐矿物的浮选回收率均高于锆球湿磨． 4 结论 ( 1) 十二胺作捕收剂时，随着 pH 值的增加，锆英 石、绿柱石、锂辉石、长石和石英的浮选回收率均先增 ·1225·