在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的 某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合 理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 例如，在钒的系统中欲只使V(IⅡ)稳定存在，有Zn、Sn2+和 Fe2+三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2+和Fe2+的电势图： 0.255 Zn2+-0.76Zn VV1.00VV0.71vm020V)1.50vo) Sn4++0.15_Sn2+ 0.503 Fe3++0.771Fe2+ 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形 式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ①o[V(V)/V(II)】>φMm+Mm+),只有Zn、Sn2+符合； ②o[V(IV)/V(Ⅱ)】>pMm+/Mm+),只有Zn、Sn2+符合； ③φ[V(IⅢ)/V(IⅡ)】>pM+Mm+),只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的
例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn 2＋和 Fe 2＋三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2＋和Fe 2＋的电势图： 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形 式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ① φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ② φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn 2＋符合； ③ φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。 V(Ⅴ) V(Ⅳ) V(Ⅲ) V(Ⅱ) V(0) 1.00 0.71 －0.20 －1.50 0.503 0.255 Fe 3＋ Fe ＋0.771 2＋ Sn 4＋ Sn ＋0.15 2＋ Zn 2＋－ Zn 0.76 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的 某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合 理的氧化剂或还原剂来达到这一目的
(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到 判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 C103+050 C10+0.40 +1.358 9,9 +0.48 可知C1,可发生歧化反应。歧化产物既可能是CIO-和CI-,也 可能是CIO3和C-。对于反应 CI,+20H-=CIO-+CI-+H,O E=φ(C12/C1-)-φ(C10-/CL2)=1.358-0.40=0.958(V) 根据1gK=nE/0.0592可算出反应的平衡常数K=1.7×1016 而对于CL,的另一歧化反应 Cl2+60H-=C103-+5C1-+3H,0 E=φ(C12/C1-)-φ(C103/C12)=1.358-0.48=0.878(V) K0=2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大
(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到 判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 φb θ 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也 可能是ClO3－和Cl－。对于反应 Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝φθ(Cl2 /Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ /0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×10 16 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝φθ(Cl2 /Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。 ClO3 ClO Cl2 Cl ＋0.50 ＋0.40 ＋1.358 ＋0.48
(S)求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 BrO3+1.50 HBrO1.60 +1.065Br +1.52 表明在标准状态下，Br,能稳定存在，不能发生歧化反应。 但是由方程 Br03-+5e+6H+=Br2(I)+3H20 可以看出：电对BrO3/Br2的电极电势受溶液pH值所影响 φ=0十 00eB0,1H' 假定[Br03-]=1molL-1,则φ=1.52+(6×0.0591/5)1g[H+] =1.52-0.0709pH 当溶液H增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻， 会出现0<1.065V,这时，φ右>0左，Br2可以发生歧化反应。 1.52-0.0709pH<1.065, pH6.42。 所以Br2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3-和 Br-,pH=6.42称为歧化点
(5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 φa θ 表明在标准状态下，Br 2能稳定存在，不能发生歧化反应。 但是由方程 BrO3－＋5e＋6H＋ ＝ ½ Br 2(l)＋3H2O 可以看出: 电对BrO3－/ Br 2的电极电势受溶液pH值所影响 假定[BrO3－]＝1 mol·L－1 ，则 φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋] ＝1.52－0.0709 pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻， 会出现 φ<1.065V，这时，φ右 θ>φ左 θ ，Br 2可以发生歧化反应。 1.52－0.0709pH<1.065, pH>6.42。 所以Br 2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和 Br－，pH＝6.42称为歧化点。 BrO3 HBrO Br2 Br ＋1.50 ＋1.60 ＋1.52 ＋1.065 φ＝φθ＋ lg[BrO3－][H＋] 6 0.0591 5
(6)对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H,O,与I一发生氧化还原反应的 产物： 10+119,+054 1+1.08 0,+069H0,+171H,0 显然，I一只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当HO2为氧 化剂时，其还原产物只能是H,O,但I-却因使用量的不同而 可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1)当1-的量很少，H,O2过量时，H,02先将1-氧化为2， 再将1，继续氧化，最终产物是IO3; 3H202+I-=I03-+3H0 (2)当1-过量，H02的量不足时，H202将部分I-氧化为L2, 生成的1，与足量的I一生成L3一离子； H202+2I-+2H+=I2+3H20 2十I-=I3 (3)当控制用量n(H,02):n(I-)=1:2时，产物为纯粹的12 H202+2I-+2H+=I2+3H20
(6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的 产物： 显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧 化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而 可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1) 当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I 2， 再将I 2继续氧化，最终产物是IO3－； 3H2O2＋I－＝ IO3－＋3 H2O (2) 当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I 2， 生成的I 2与足量的I－生成I 3－离子； H2O2＋2I－＋2H＋＝I 2＋3H2O I 2＋I－＝I 3－ (3) 当控制用量 n(H2O2):n(I－)＝1:2时，产物为纯粹的I 2。 H2O2＋2I－＋2H＋＝I 2＋3H2O IO3 I2 ＋1.19 ＋0.54 ＋1.08 O2 H2O2 ＋0.69 ＋1.77 H2O I
(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： Cu2++0.153 3 -Cu" +0.521cu Cu2++0.86Cul-0.185Cu C+12 [Cu(CN·043 3 Cu 可知，在溶液中，Cu+会歧化，不能稳定存在。但在生成 Cu(I)的沉淀化合物（如Cu)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2一] 时，由于Cu+离子浓度下降，o(Cu+/Cu)也将下降，从而使 Cu(①)可以稳定存在
(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： 可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成 Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN) 2－] 时，由于Cu＋离子浓度下降，φθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使 Cu(I)可以稳定存在。 Cu 2+ Cu + Cu +0.153 +0.521 Cu 2＋ [Cu(CN)2 ] Cu ＋1.12 －0.43 Cu 2＋ CuI Cu ＋0.86 －0.185