电极电势的热力学讨论 氧化还原反应 电极电势与自由焓变 个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由 焓变的减小。 Wmax=-△G=nFE或△G=一nFE, E为电动势 如果反应是在标准态下进行，则△G=一FE。 而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来 △G=△G正-△G负=-nF(p正一p负)，φ为电极电势。 假定负极是标准氢电极，且φH+/H)=0。这样， △G=一nFp正，△G=一nFp,0为电极电势。 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或 半电池的电极电势
电极电势的热力学讨论 氧化还原反应 一 电极电势与自由焓变 一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由 焓变的减小。 Wmax ＝－△G＝nFE 或 △G＝－nFE， E为电动势 如果反应是在标准态下进行，则△Gθ＝－nFEθ 。 而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来 △G＝△G正－△G负＝－nF(φ正－ φ负)， φ为电极电势。 假定负极是标准氢电极，且φ θ (H＋/H2 )＝0。这样， △G＝－nFφ正，△Gθ＝－nFφ正 θ ， φ为电极电势。 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或 半电池的电极电势
如，试从热力学数据计算0，+4H++4e=2H,0,2H,=4H中 十4的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。 解：对正极 02+4H++4e=2H,0 (得电子)△Gm9/kJ-mol-1000-2×237.18 0正0=- △G0 -473.36×10 nF 4×96485 =1.2291V 对负极 2H2= 4H++4e (失电子)△Gm/kJmol- 0 00 9负0= a90 电池反应 2H(g)十0，(g)= 2HO() 0 0 2×237.18 △G9=-474.36=-4×96.485×10-3×E E=1.2291V
如，试从热力学数据计算O2＋4H＋＋4e＝2H2O，2H2 ＝4H＋ ＋4e 的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。 解：对正极 O2＋4H＋＋4e ＝ 2H2O (得电子)△fGm θ／kJ·mol－1 0 0 0 －2×237.18 φ正 θ＝－ ＝ ＝1.2291V 对负极 2H2 ＝ 4H＋＋4e (失电子)△fGm θ／kJ·mol－1 0 0 0 φ负 θ＝－ ＝0 电池反应 2H2 (g)＋O2 (g) ＝ 2H2O(l) 0 0 －2×237.18 △Gθ＝－474.36＝－4×96.485×10－3×E θ E θ＝1.2291V △G正 θ nF －473.36×103 4×96485 △G负 θ nF
为了求某个电极反应，M+(aq)+ne=M(s的电极电势，似乎 也可以对该电极反应进行玻恩一哈伯热化学分析，直接从各热化 学数据求出该电极的电极电势。如 Na(aq)+e Na(s) c(Na)Na!(ad Na(s) △haGn G=△mGnm0 e(g)+Na+(g). △Gm9 Na(g) 按照此循环△Gm-△amGm-△Gm9一△hydGm =-(78.3+497.5-378)=-197.8 kJmol (Na/Na)=2.05V 已知 0(Na+/Na)=-2.71V △，Gm8=-nFφ=-1×96.485×(-2.71) =261.47 kJ.mol-1 用两种方法算出的结果差了459 kJ.mol-1,且按前一种算法 算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出
e(Na) ＋ Na＋(aq) Na(s) ∑ △hydGm θ △G1 θ=△atmGm θ e(g) ＋ Na＋(g) Na(g) 按照此循环 △rGm θ＝－△atmGm θ―△IGm θ―△hydGm θ ＝－(78.3＋497.5－378)＝－197.8 kJ·mol－ 1 φ θ (Na＋/Na)＝2.05V 已知 φ θ (Na＋/Na)＝－2.71V △rGm θ＝－nFφ θ＝－1×96.485×(－2.71) ＝261.47 kJ·mol－1 用两种方法算出的结果差了459 kJ·mol－1 ，且按前一种算法 算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出 现了毛病？是热力学数据不对，还是计算方式不对？ △rGθ＝－nFEθ △IGm θ 为了求某个电极反应，Mn＋(aq)＋ne＝M(s)的电极电势，似乎 也可以对该电极反应进行玻恩－哈伯热化学分析，直接从各热化 学数据求出该电极的电极电势。如 Na＋(aq)＋e Na(s)
e(Na)+Na+(ag-nFE Na(s) e(g)+Nat(g)· △Gm9 G0e△nGn0 Na(g) 上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反应式中 有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。 观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中 的电子是被Na电极导体所固定。事实上，气态的电子被电极固定 是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互 无限远离的气态需消耗能量。 e(g)∑e(电极) ∑=-456 kJmol-1(对任何电极这都是一个常数) 因此，对钠电极 e(Na)+Nat(aq)一Na(s) AGnm9=-∑-（△atm m+△Gnme+△hyd mNa =—(456)-197.8=258 kJ:mol-1 (对照261.5 kJmol-1)
e(Na) ＋ Na＋(aq) Na(s) ∑ △hydGm θ △G1 θ=△atmGm θ e(g) ＋ Na＋(g) Na(g) △rGθ＝－nFEθ △IGm θ 上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反应式中 有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。 观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中 的电子是被Na电极导体所固定。事实上，气态的电子被电极固定 是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互 无限远离的气态需消耗能量。 e (g) e (电极) ∑＝－456 kJ·mol－1 (对任何电极这都是一个常数) 因此，对钠电极 e(Na) ＋ Na＋(aq) Na(s) △Gm θ＝－∑－(△atmGm θ＋△IGm θ＋△hydGm θ )Na ＝―(―456)―197.8＝258 kJ·mol－1 (对照261.5 kJ·mol－1 ) ∑
类似地对于氯电极Cl2(g)十e(P)一C1-(aq) cPt)+⅓C,(g)△G.C-(aq -ΣhnG Go dg+dg△ccg △，G9=-1F0°=-96.485×1.36=-131.2kmol-1 △，G9=-∑+（△aimG9+△EAG9+△waG9) =-(-456)+(105.4-35.02-337) 126kJmo1-1 二者一致
类似地对于氯电极 ½ Cl2 (g)＋e (Pt) Cl－ (aq) e(Pt) ＋½ Cl2 (g) Cl－(aq) －∑ △atmGθ △hydGθ e(g) ＋ Cl(g) Cl－(g) △EAGθ △Gθ △rGθ＝－1Fφ θ＝－96.485×1.36＝－131.2 kJ·mol－1 △rGθ＝－∑＋(△atmGθ＋△EAGθ＋△hydGθ ) ＝－(－456)＋(105.4－35.02－337) ＝－126 kJ·mol－1 二者一致