配合物隐定性的热力学对论 焓变与熵变对配位反应吉布斯自由能变的贡献 以前讲过，任何反应都可通过吉布斯自由能变来判断反应的 方向，已知△G=△H一T△S,△G的符号和大小取决于焓效应 和熵效应两项的相对大小。在配位反应中，其吉布斯自由能变 有时主要由焓变△H所决定，有时又需同时兼顾△H和△S的影 响，有时则可能完全是由△S起主导作用。以下列反应为例： CeCIO2+(aq)+SO2-(aq)=CeSO(aq)+CIO(aq) ∑△Gm9 -11 -19 △Gm9=-8 ∑△Hm9 -49 20 △Hm6=69 ∑Sm9 -130 130 △rSm9=260 ∑T△rSm9 -38.8 38.8 △(T△Sm)=77.6
配合物稳定性的热力学讨论 一 焓变与熵变对配位反应吉布斯自由能变的贡献 以前讲过,任何反应都可通过吉布斯自由能变来判断反应的 方向，已知△G＝△H－T△S， △G的符号和大小取决于焓效应 和熵效应两项的相对大小。在配位反应中，其吉布斯自由能变 有时主要由焓变△H所决定，有时又需同时兼顾△H和△S的影 响，有时则可能完全是由△S起主导作用。以下列反应为例: CeClO4 2＋(aq)＋SO4 2－(aq)＝CeSO4 ＋(aq)＋ClO4 －(aq) ∑△fGm θ －11 －19 △rGm θ＝－8 ∑△fHm θ －49 20 △rHm θ＝69 ∑Sm θ －130 130 △r Sm θ＝260 ∑T△r Sm θ －38.8 38.8 △(T△r Sm θ )＝77.6
由上列数据可见，如只用△Hn代替△G,则△H= 69,反应似乎是向左进行；但实际上反应的△G=一8 kJol-l，表明反应向右进行。可见，由△Hm去判断反应的 方向得到了错误的结果。这是因为反应的熵变△S数值很大， △Sm9=260JK-lmol-l,T△Sm项改变了77.6 kJmol-l,熵 效应项的影响超过了焓效应项的影响。 上述结果说明，SO,2-是比CIO,一强的配位剂
由上列数据可见，如只用△rHm θ代替△rGm θ ，则△rHm θ＝ 69，反应似乎是向左进行；但实际上反应的△rGm θ＝－8 kJ·mol－1 ，表明反应向右进行。可见，由△rHm θ去判断反应的 方向得到了错误的结果。这是因为反应的熵变△rSm θ数值很大， △rSm θ＝260 J·K－1·mol－1 ，T△rSm θ项改变了77.6 kJ·mol－1 ，熵 效应项的影响超过了焓效应项的影响。 上述结果说明，SO4 2－是比ClO4 －强的配位剂
为什么SO,2-是比C1O-强的配位剂呢？根据离子熵的经验 公式，单原子水合离子的熵为： S0= c(z+3)2 InAr+RInQ-(+256.8 JK-1-mol- 式中c=3284pmJK-1mol-1;x,对正离子取120，负离子 取40：Q是电子的基态多重性，A相对原子质量，z离子电荷，r 六配位离子的半径。 将$0,2-和C1O,(均为四面体结构)看作单原子负离子，则 根据上式，离子半径越小，电荷越高，其熵值越小。因此，高价 相反电荷离子间相互作用释放出低价的离子，而低价离子的熵值 大，因而此过程就产生了正的较大的熵变。 如Ce3+与S0,2-结合释放出CIO,-产生38.8 kJmol-1的熵效 应贡献。若是相反，由低价离子置换高价离子将产生不利的熵效 应。 再者，CO一体积大，相应熵值就大，要参与配位也会产生不利 的熵变，所以，C1O4一还有NO3一它们的配位能力都比较微弱。 鉴于这种特性，常用它们作为金属离子的惰性载体
为什么SO4 2－是比ClO4 －强的配位剂呢？根据离子熵的经验 公式，单原子水合离子的熵为： S θ＝ RlnAr＋RlnQ－( )＋256.8 J·K－1·mol－1 式中 c＝3284 pm·J·K－1·mol－1；x，对正离子取120，负离子 取40；Q是电子的基态多重性，Ar相对原子质量，z离子电荷，r 六配位离子的半径。 将SO4 2－和ClO4 －(均为四面体结构)看作单原子负离子，则 根据上式，离子半径越小，电荷越高，其熵值越小。因此，高价 相反电荷离子间相互作用释放出低价的离子，而低价离子的熵值 大，因而此过程就产生了正的较大的熵变。 如Ce3＋与SO4 2－结合释放出ClO4 －产生38.8 kJ·mol－1的熵效 应贡献。若是相反，由低价离子置换高价离子将产生不利的熵效 应。 再者，ClO4 －体积大，相应熵值就大，要参与配位也会产生不利 的熵变，所以，ClO4 －－还有NO3 －－它们的配位能力都比较微弱。 鉴于这种特性，常用它们作为金属离子的惰性载体。 3 2 c(|z|＋3)2 r＋x
二螯合效应是有利熵效应的反映 Ni(H2O)2+(aq)+6NH3(aq)-Ni(NH)2+(aq)+6H2O(I) Ni(H2O)2+(aq)+3en(aq)-Ni(en)32+(aq)+6H2O(I) 在第一个反应中，溶液中不形成螯合离子，这时，每一配位 体取代水合配离子中的一个水分子，取代前后溶液中的质点数不 变。在第二个反应中，每一个乙二胺配位体取代水分子配离子中 的两个水分子，取代后溶液中质点数增加，所以第二个反应比第 个反应的熵变值要大，因而使得螯合配离子Ni(en),2+比非螯合 配离子NNH)2+要稳定。所以可以这样说，螯合效应起因于熵 效应的贡献。 在EDTA作为配位体的反应中，由于①螯合效应和②部分中 和电荷的综合影响，使得反应的熵变更大。EDTA有六个配位原 子[(OOCCH2)2NCH,CH,N(CH,COO-)2],一般地，由这种配位 体所形成的配合物的稳定性都很高，其原因就是有很大的熵变之 故
二 螯合效应是有利熵效应的反映 Ni(H2O)6 2＋(aq)＋6NH3 (aq) Ni(NH3 ) 6 2＋(aq)＋6H2O(l) Ni(H2O)6 2＋(aq)＋3en(aq) Ni(en)3 2＋(aq)＋6H2O(l) 在第一个反应中，溶液中不形成螯合离子，这时，每一配位 体取代水合配离子中的一个水分子，取代前后溶液中的质点数不 变。在第二个反应中，每一个乙二胺配位体取代水分子配离子中 的两个水分子，取代后溶液中质点数增加，所以第二个反应比第 一个反应的熵变值要大，因而使得螯合配离子Ni(en)3 2＋比非螯合 配离子Ni(NH3 ) 6 2＋要稳定。所以可以这样说，螯合效应起因于熵 效应的贡献。 在EDTA作为配位体的反应中，由于① 螯合效应和② 部分中 和电荷的综合影响，使得反应的熵变更大。EDTA有六个配位原 子[(OOCCH2 －) 2NCH2CH2N(CH2COO－) 2 ]，一般地，由这种配位 体所形成的配合物的稳定性都很高，其原因就是有很大的熵变之 故
三配位场稳定化能对过渡元素配合物稳定性的影响 众所周知，配位场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化 能使体系能量下降，从而产生一种附加的成键作用效应。这种附 加的成键作用效应及其大小理所当然地会在配合物的热化学性质 上表现出来。 以具有d组态的过渡金属离子的水合焓为例。 Mm+(g)+6HO=[M(HO)(aq)AmH(Mm+,tN2geg-N) 显然水合焓与中心离子的d轨道处于配体H,O的静电场有关 假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两 部分所组成，基于此，可以写出玻恩一哈伯热化学循环。 Mt(d,g+6H,0 M思MH,O,小m+(aq)(Lc,-y -6△，Hme(Mm+-H,0,g) CFSE [M(H2O)6]m+( M(H2O)6]m+(aq)(dn,球形场) △hvdHmM(H2O)6m+,g
三 配位场稳定化能对过渡元素配合物稳定性的影响 众所周知，配位场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化 能使体系能量下降，从而产生一种附加的成键作用效应。这种附 加的成键作用效应及其大小理所当然地会在配合物的热化学性质 上表现出来。 以具有d n组态的过渡金属离子的水合焓为例。 Mm＋(g)＋6H2O＝[M(H2O)6 ] m＋(aq) △hydHm θ (Mm＋ ，t N 2g eg n－N) 显然水合焓与中心离子的d轨道处于配体H2O的静电场有关。 假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两 部分所组成，基于此，可以写出玻恩－哈伯热化学循环。 Mm＋(dn ，g)＋6H2O [M(H2O)6 ] m＋(aq) (t2g Neg n－N) -6△bHm θ (Mm＋-H2O,g) CFSE [M(H2O)6 ] m＋(g) [M(H2O)6 ] m＋(aq) (dn ,球形场) △hydHm θ (M(H2O)6 m＋,g) ΔhydHm θ (Mm＋,g)