无机化学中的热力学问题 离子性盐类溶解性的热力学讨论 过渡元素的氧化还原性 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象 多重平衡与化学计算 对Cu的价态稳定性的讨论 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响
无机化学中的热力学问题 过渡元素的氧化还原性 离子性盐类溶解性的热力学讨论 多重平衡与化学计算 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 对Cu的价态稳定性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响
在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来
在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来
一离子性盐类溶解性的热力学讨论 1溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论： △G=△H-T△S 当△G<0,溶解自发进行，即易溶解； △G>0,溶解不能自发进行，即难溶解： △G=0,溶解处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出 贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△S和△，H两 方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变 通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由 于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明 熵变对自由能变化的影响
一 离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论： △sG＝△sH－T△sS 当△sG < 0，溶解自发进行，即易溶解； △sG > 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △sG＝0，溶解处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出 贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两 方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变 通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由 于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明 熵变对自由能变化的影响
溶解过程中的熵变包括两个方面： (1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 个占优势。 如果△S<0,熵变项对自由能变化的贡献是正值，即△S<0, 使盐的溶解性诚小。如果△，S>0,熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△S>0,使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行
溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。 如果△sS<0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即△sS<0， 使盐的溶解性减小。如果△sS>0，熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△sS>0，使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行
以NaCI和AgCI为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △Hm均大于0，但又都是熵增的，△Sm9>0。 △，Gm9 △gHnm9 T△Sm9 NaCl -9.1<0 3.6>0 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCI的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △Gm的影响较大，最终使得△，Gm<0。而AgCI的溶解熵变的贡 献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△Gm>O。故NaCl 易溶而AgCI难溶。 CaCL,和CaF,都同它们相反，它们的溶解过程因Ca+离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F一的影响表CI一更大， 因而熵减更多： △Gnm9=△Hm9 T△.Sn9 CaCl, -65.5 82.2 -56.0 CaF, 51.7 6.6 -151.3 CaCl,和CaF,二者的差别在于CaCl,同时也是焓减小的过程， 其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而 △，Gm仍为负值，所以CaCl,易溶。而CaF,却是焓增，故难溶
以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △sHm θ均大于0，但又都是熵增的，△sSm θ > 0。 △sGm θ ＝ △sHm θ － T△sSm θ NaCl －9.1<0 3.6>0 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △sGm θ的影响较大，最终使得△sGm θ<0。而AgCl的溶解熵变的贡 献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△sGm θ>0。故NaCl 易溶而AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响表Cl－更大， 因而熵减更多： △sGm θ ＝ △sHm θ － T△sSm θ CaCl2 －65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程， 其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而 △sGm θ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶