T 只与始、终态有关，与状态函数特点相同 >定义热力学函数：熵S(entropy) 即终态B(S)和始态A(SA)的熵的变化△S等于从A到B 的可逆过程的热温商的总和 。 或可逆过程中系统与有限个热源接触△S= T R 或A、B两平衡态极接近，有微分形式 0 ·上述三者均为熵的定义式 26
26 • ਚоǃ㓸ᘱᴹޣˈо⣦ᘱ࠭ᮠ⢩⛩਼ ¾ ᇊѹ✝࣋ᆖ࠭ᮠ˖⟥ S (entropy) • ণ㓸ᘱB (SB)઼ᘱA (SA)Ⲵ⟥Ⲵਈॆ'SㅹҾӾAࡠB Ⲵਟ䘶䗷〻Ⲵ✝୶Ⲵᙫ઼ • ᡆਟ䘶䗷〻ѝ㌫㔏оᴹ䲀iњ✝Ⓚ᧕䀖 • ᡆAǃBєᒣ㺑ᘱᶱ᧕䘁ˈᴹᗞ࠶ᖒᔿ • к䘠й㘵൷Ѫ⟥Ⲵᇊѹᔿ ³ ¸ ¹ · ¨ © §B A R į T Q ³ ¸ ¹ · ¨ © § ' o B A R B A A B į T Q S S S ¦ ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ' i i i T Q S R į R į d ¸ ¹ · ¨ © § T Q S
·熵的量纲JK ·S与U、H等系统性质的热力学函数有类似特性： √利用等容热效应来衡量U变化dU=δQv √利用等压热效应来衡量H变化dH=δ9p 0 √利用相应可逆变化的热温商来衡量S变化dS= T 虽然δO不是状态函数（与途径有关），但是可逆热交 换与环境温度之比却等于一个状态函数（即S)的变化 量（与途径无关）。 。 看作环境的熵变（因环境与系统热效应 数值相等符号相反)，则dS =0,即对可逆变 化有dSso=0 27
27 • ⟥Ⲵ䟿㓢 JK1 • SоUǃHㅹ㌫㔏ᙗ䍘Ⲵ✝࣋ᆖ࠭ᮠᴹ㊫լ⢩ᙗ˖ 9࡙⭘ㅹᇩ✝᭸ᓄᶕ㺑䟿Uਈॆ dU = GQV 9࡙⭘ㅹ✝᭸ᓄᶕ㺑䟿Hਈॆ dH = GQp 9࡙⭘ᓄਟ䘶ਈॆⲴ✝୶ᶕ㺑䟿Sਈॆ • 㲭❦GQнᱟ⣦ᘱ࠭ᮠ˄о䙄ᖴᴹޣˈ˅նᱟਟ䘶✝Ӕ ᦒо⧟ຳᓖѻ∄তㅹҾањ⣦ᘱ࠭ᮠ (ণS) Ⲵਈॆ 䟿˄о䙄ᖴᰐޣ˅DŽ R į d ¸ ¹ · ¨ © § T Q S • 㤕ᢺ ⴻ⧟ຳⲴ⟥ਈ˄ഐ⧟ຳо㌫㔏✝᭸ᓄ ᮠ٬ㅹㅖਧ৽˅ˈࡉˈ ণሩਟ䘶ਈ ॆᴹdSiso= 0 R į ¸ ¹ · ¨ © § T Q 0 į d R ¸ ¹ · ¨ © § T Q S
环境的性质 ·从系统的角度研究系统与环境之间的能量交换 ·系统有边界；环境理论上指除了系统外的物质和空间 。 系统和环境的角色不能互换 ·环境的p、V、T在热力学过程可按照系统的需要来改 变或者保持不变 。在计算环境的熵变时：一般环境温度不变为T, 。 δQu被视为可逆变化热效应，且与系统变化如何发生 及过程是否可逆无关 。 环境的熵变： d5.-60.k-80 28
28 ⧥ູⲺᙝ䍞 • Ӿ㌫㔏Ⲵ䀂ᓖ⹄ウ㌫㔏о⧟ຳѻ䰤Ⲵ㜭䟿Ӕᦒ • ㌫㔏ᴹ䗩⭼˗⧟ຳ⨶䇪кᤷ䲔Ҷ㌫㔏ཆⲴ⢙䍘઼オ䰤 • ㌫㔏઼⧟ຳⲴ䀂㢢н㜭ӂᦒ • ⧟ຳⲴpǃV ǃT൘✝࣋ᆖ䗷〻ਟ᤹➗㌫㔏Ⲵ䴰㾱ᶕ᭩ ਈᡆ㘵؍ᤱнਈ • ൘䇑㇇⧟ຳⲴ⟥ਈᰦ˖а㡜⧟ຳᓖнਈѪTˈ • GQsur㻛㿶Ѫਟ䘶ਈॆ✝᭸ᓄˈфо㌫㔏ਈॆྲօਁ⭏ ৺䗷〻ᱟਟ䘶ᰐޣ • ⧟ຳⲴ⟥ਈ˖ T Q T Q S sur R sur sur (į ) į d
§3.5 Clausius不等式与熵增加原理 一、Clausius不等式 ·工作于高温热源(T)和低温热源(T。)间的双热源热机： 不可逆热机I:7,= _-W_2+.=1+g g 9 可逆热机R: W -W T 7R三 _-=1- 2. 2 Th 由Carnot定理：h<r 1+ <1- T +.<0 Q ·任一不可逆循环的热温商总和小于零。 √若循环中包含一段不可逆变化即为不可逆循环 29
29 c3.5 Clausiusуㅿᕅф⟫໔ࣖ⨽ жȽ Clausiusуㅿᕅ • ᐕҾ儈✝Ⓚ(Th)઼վ✝Ⓚ(Tc)䰤Ⲵৼ✝Ⓚ✝ᵪ˖ нਟ䘶✝ᵪI˖ ਟ䘶✝ᵪR˖ ⭡Carnotᇊ⨶˖ KI < KR • ԫанਟ䘶ᗚ⧟Ⲵ✝୶ᙫ઼ሿҾ䴦DŽ 9㤕ᗚ⧟ѝवਜ਼а⇥нਟ䘶ਈॆণѪнਟ䘶ᗚ⧟ h c h h c h h R 1 T T T T T Q W Q W K h c h h c h h I 1 Q Q Q Q Q Q W Q W K 0 h h c c T Q T Q h c h c 1 1 T T Q Q
推广到封闭系统的任意不可逆循环，与个热源接触 交换的热量分别为δQ,对应热源温度为T,则有： 到】 设一不可逆循环=不可逆A→B①+可逆B→A(R),则 <0 R,B→A LA→B 兴)兴 即 L.AB Volume,V
30 • ᧘ᒯࡠሱ䰝㌫㔏Ⲵԫнਟ䘶ᗚ⧟ˈоnњ✝Ⓚ᧕䀖 ӔᦒⲴ✝䟿࡛࠶ѪGQi ˈሩᓄ✝ⓀᓖѪTi ˖ᴹࡉˈ • 䇮анਟ䘶ᗚ⧟ = нਟ䘶AoB(I) + ਟ䘶BoA(R)ˈࡉ 0 į I ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ¦ i i i T Q 0 į į I,A B R,B A ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ¦ ¦ o i i o i i i i T Q T Q ¦ ¦ o o ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ! ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § i i i i i i T Q T Q R,B A I,A B į į ¦ ¦ o o ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ! ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § i i i i i i T Q T Q R,A B I,A B į į ণ