3.热力学第二定律都是指过程的不可逆和单向性 ·Clausius表述指出热传导的方向性（从高温→低温可 自发)和不可逆性（从低温→高温必引起其他变化）。 Kelvin表述指出热功转换的方向性（功→热可自发） 和不可逆性（热→功的完全转换必发生其他变化）。 ·这两种表述是等效和互通的。 ·自然界中的实际不可逆过程都可以通过不同途径转换 成上述两种不可逆过程。(p137,理想的S-R系统) ·自发过程的不可逆性和单向性，不仅受系统外部环境 状况的影响，还决定于系统的始态和终态。因此，可 以用系统的状态函数来表征该特征。 16
16 3. ✝࣋ᆖㅜҼᇊᖻ䜭ᱟᤷ䗷〻Ⲵнਟ䘶઼অੁᙗ • Clausius㺘䘠ᤷࠪ✝ՐሬⲴᯩੁᙗ˄Ӿ儈oվਟ 㠚ਁ˅઼нਟ䘶ᙗ˄Ӿվo儈ᗵᕅ䎧ަԆਈॆ˅DŽ • Kelvin㺘䘠ᤷࠪ✝࣏䖜ᦒⲴᯩੁᙗ˄࣏o✝ਟ㠚ਁ˅ ઼нਟ䘶ᙗ˄✝o࣏Ⲵᆼޘ䖜ᦒᗵਁ⭏ަԆਈॆ˅DŽ • 䘉є⿽㺘䘠ᱟㅹ᭸઼ӂ䙊ⲴDŽ • 㠚❦⭼ѝⲴᇎ䱵нਟ䘶䗷〻䜭ਟԕ䙊䗷н਼䙄ᖴ䖜ᦒ ᡀк䘠є⿽нਟ䘶䗷〻DŽ˄p137ˈ⨶ᜣⲴS-R㌫㔏˅ • 㠚ਁ䗷〻Ⲵнਟ䘶ᙗ઼অੁᙗˈнӵਇ㌫㔏ཆ䜘⧟ຳ ⣦ߥⲴᖡ૽ˈ䘈ߣᇊҾ㌫㔏Ⲵᘱ઼㓸ᘱDŽഐ↔ˈਟ ԕ⭘㌫㔏Ⲵ⣦ᘱ࠭ᮠᶕ㺘ᖱ䈕⢩ᖱDŽ
§3.3 Carnot定理 以工作于高温热源(T)和低温热源(T)之间的双热源热 机作为研究对象。不论其可逆与否，其效率可表为： 7= W-W_2+Q=1+ 2 Q >Carnot定理：对于在相同高温热源(Th)和低温热源(T) 之间工作的所有热机， ①任意热机(A)的效率都不超过可逆热机(R)的效率 ②所有可逆热机的效率都相同，无论其工作物质和 热机结构构造 ③任何不可逆热机①)的效率都小于可逆热机的效率 7A≤7R;7R1=7R2;门<门R 17
17 c3.3 Carnotᇐ⨼ • ԕᐕҾ儈✝Ⓚ(Th)઼վ✝Ⓚ(Tc)ѻ䰤Ⲵৼ✝Ⓚ✝ ᵪѪ⹄ウሩ䊑DŽн䇪ަਟ䘶оˈަ᭸⦷ਟ㺘Ѫ˖ ¾ Carnotᇊ⨶˖ሩҾ൘਼儈✝Ⓚ(Th)઼վ✝Ⓚ(Tc) ѻ䰤ᐕⲴᡰᴹ✝ᵪˈ ķ ԫ✝ᵪ(A)Ⲵ᭸⦷䜭н䎵䗷ਟ䘶✝ᵪ(R)Ⲵ᭸⦷ ĸ ᡰᴹਟ䘶✝ᵪⲴ᭸⦷䜭਼ˈᰐ䇪ަᐕ⢙䍘઼ ✝ᵪ㔃ᶴᶴ䙐 Ĺ ԫօнਟ䘶✝ᵪ(I)Ⲵ᭸⦷䜭ሿҾਟ䘶✝ᵪⲴ᭸⦷ KA d KR ; KR1 = KR2 ; KI < KR h c h h c h h 1 Q Q Q Q Q Q W Q W K
>Carnot定理的证明： ·在相同高温热源(T)和低温热源(T)之间有可逆热机R 和任意热机A在工作，调节两热机使所做功W相同 ①假设a之R, W、W →Q>2 高温热源(Th) 9.'Q 若以A输出的功带动R逆向转动，则输 C" 入R功W,T吸热(Q,-W,T放热为Q W W A . R 两热机组成的复合机循环一周净结果 9'-w 0n-w 只有与T和T的热交换： 从T吸热(2.-W)-(⑨'-W)=2.-2'>0 低温热源(T) 向T,放热(9-Q')，即热从低温热源传到高温热源而 无其他变化，违反了热力学第二定律的Clausius说法 18
18 ¾Carnotᇊ⨶Ⲵ䇱᰾˖ • ൘਼儈✝Ⓚ(Th)઼վ✝Ⓚ(Tc)ѻ䰤ᴹਟ䘶✝ᵪR ઼ԫ✝ᵪA൘ᐕˈ䈳㢲є✝ᵪ֯ᡰ࣏ڊW਼ ķ ۇٴ䇮KA > KRˈ 㤕ԕA䗃ࠪⲴ࣏ᑖࣘR䘶ੁ䖜ࣘˈࡉ䗃 ޕR࣏WˈTc੨✝(QhW)ˈTh᭮✝ѪQh є✝ᵪ㓴ᡀⲴ༽ਸᵪᗚ⧟аઘ߰㔃᷌ ਚᴹоTh઼TcⲴ✝Ӕᦒ˖ ˈণ✝Ӿվ✝ⓀՐࡠ儈✝Ⓚ㘼 ᰐަԆਈॆˈ䘍৽Ҷ✝࣋ᆖㅜҼᇊᖻⲴClausius䈤⌅ ' ' h h h h Q Q Q W Q W ! ! A R վ✝Ⓚ(Tc) QhW Qh 儈✝Ⓚ(Th) W W Qh ’ Qh ’W ( ) ( ' ) ' 0 ӾT Qh W Qh W Qh Qh ! c੨✝ ( ') ੁTh᭮✝ Qh Qh
即最初假设nA>k不成立，应有A≤ ②若在相同T,和T.间有两个可逆热机R1和R2工作，同 理可证： R1≤R2且R2≤R1,即应有R1=R2 ③对不可逆热机I 由①+②，即可得1<R Carnot?定理的重大意义在于引入了不等号，找到了一 个对不可逆过程的判断方法和准则，进而解决了判断 变化的方向问题。这都有待于新热力学函数的引入。 19
19 • ণᴰۇٴࡍ䇮KA > KRнᡀ・ˈᓄᴹKA d KR ĸ 㤕൘਼Th઼Tc䰤ᴹєњਟ䘶✝ᵪR1઼R2ᐕˈ਼ ⨶ਟ䇱˖ KR1 d KR2 ф KR2 d KR1 ˈণᓄᴹ KR1 = KR2 Ĺ ሩнਟ䘶✝ᵪI ⭡ ķ + ĸˈণਟᗇ KI < KR • Carnotᇊ⨶Ⲵ䟽བྷѹ൘ҾᕅޕҶнㅹਧˈࡠҶа ᯝࡔҶߣ䘋㘼䀓ˈࡉ߶઼⌅ᯩᯝࡔњሩнਟ䘶䗷〻Ⲵ ਈॆⲴᯩੁ䰞仈DŽ䘉䜭ᴹᖵҾᯠ✝࣋ᆖ࠭ᮠⲴᕅޕDŽ
§3.4熵的概念 >热力学第一定律使用状态函数热力学能（亿）来鉴别可 允许的变化（即隔离系统的△Uso=0); >热力学第二定律使用状态函数熵(S)来鉴别这些可允许 变化中的自发变化（即隔离系统在自发变化过程中 △Sso>0,直到达到平衡态时ASs=0) The First Law uses the internal energy to identify permissible changes;the Second Law uses the entropy to identify the spontaneous changes among those permissible changes. From Atkins'Physical Chemistry(8th ed.),p78 20
20 c3.4 ⟫ⲺᾸᘫ ¾ ✝࣋ᆖㅜаᇊᖻ֯⭘⣦ᘱ࠭ᮠ✝࣋ᆖ㜭(U)ᶕ䢤࡛ਟ ݱ䇨Ⲵਈॆ˄ণ䳄㌫㔏Ⲵ'Uiso = 0˅˗ ¾ ✝࣋ᆖㅜҼᇊᖻ֯⭘⣦ᘱ࠭ᮠ⟥(S)ᶕ䢤࡛䘉Ӌਟݱ䇨 ਈॆѝⲴ㠚ਁਈॆ˄ণ䳄㌫㔏൘㠚ਁਈॆ䗷〻ѝ 'Siso > 0ˈⴤࡠ䗮ࡠᒣ㺑ᘱᰦ 'Siso = 0 ˅ • The First Law uses the internal energy to identify permissible changes; the Second Law uses the entropy to identify the spontaneous changes among those permissible changes. – From Atkins’ Physical Chemistry (8th ed.), p78