2溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力 学循环： M.X(s) △G°cM+(aq) +axe-(aq) IⅡ△bGm9 △amGm0 ·cM+(g) 十 axc-(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △，Gnme=△iaGm+△hGm9 =(△latHm0+△Hnm)-T(△1atSm9+△hSm) =△，Hn6-T△sSm9 此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项
2 溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力 学循环： McXa (s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △sGm θ ＝△latGm θ ＋△hGm θ ＝(△latHm θ＋△hHm θ )－T(△latSm θ＋△h Sm θ ) ＝△sHm θ－T△s Sm θ 此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项。 △sGm θ △latmGm θ △hGm θ
综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △，H常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCI的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小
综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △sHm θ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小
下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。 ①r较大，z较小，如K+盐 K+离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△aSm>0,而△hSm虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △tSm正值大、占优势，△Sm负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△S成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△H为正值 (正值意味着△aHm正值绝对值大，△Hm负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△S也为正值而导致易溶。 ②r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐 价的半径大的一些阴离子（如NO3、C1O,)的盐类，常由 于较正的△，S而导致易溶，尤其是当△，H为负时更是如此。 己知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照①r,较大，Z+较小的情况进行讨论)
① r＋较大，z＋较小，如K＋盐 K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSm θ>0，而△h Sm θ虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △latSm θ正值大、占优势，△h Sm θ负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△s Sm θ成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHm θ为正值 (正值意味着△latHm θ正值绝对值大，△hHm θ负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△s Sm θ也为正值而导致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3 －、ClO4 －)的盐类，常由 于较正的△s Sm θ而导致易溶，尤其是当△sHm θ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论) 下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况
③r大，z+大（如碳酸盐） 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32-)=185pm, rNO3)=189pm,但电荷多了一倍，水化程度升高，△Sm减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△Sm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△H为 负值（如Mg2+、Ca2+、Sr2+),但却难于溶解。 ④z+大，Z大（如镧系磷酸盐） 当阴阳离子均为高价时（如镧系元素的磷酸盐），由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△，Sm负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F一组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△，G>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K,SO4NaSO4,其△，Gm均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01olL-1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01molL-1就认为是微溶或难溶 的
③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO3 2－)＝185 pm， r(NO3 －)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△h Sm θ减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△s Sm θ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHm θ为 负值(如Mg2＋ 、Ca2＋ 、Sr2＋)，但却难于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△s Sm θ负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△sGm θ>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K2 SO4、Na2 SO4，其△sGm θ均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶 的
现在需要说明的是，以△，Gm>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如KzSO4、Na2SO4, 其△.G均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中，盐类溶解量达到0.01molL一1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01molL一1就认为是微溶或难溶的
现在需要说明的是，以△sGm θ>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4， 其△sGm θ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的