22工程化学 讨论影响平衡移动的几种因素。 1.4.2.1浓度（或分压）对化学平衡的影响 在KzCO溶液中，逐滴加人H2SO,溶液，溶液颜色由黄色变为橙色，之后再往溶液 中滴加Na。H溶液，溶液又由橙色变为黄色， 2CrO+2H+一Cr2O号+H20 黄色 橙色 加入反应物后，正反应速率加快，变成更多产物，然后随着反应物的不断消耗，正反应 速率逐渐降低，随着产物浓度的逐渐增加，逆反应速率（逆）也不断增大，当再次（正） (逆)时，达到了新的平衡，此时净结果是更多的反应物变成了产物，即平衡向正反应方向 移动，或向右移动。反之，加人产物或减少反应物浓度，则平衡向左移动。 由此可以得出结论：要使一个可逆反应向正反应方向进行得完全，可采取增加反应物浓 度或降低产物浓度的方法。利用这一原理，化工生产中常采用下列措施，提高反应物的转 化率 ①为了充分利用某一成本较高的反应物，常采用过量的另一较价廉的反应物和它作用。 例如接触法生产硫酸中的一个重要反应： 2S02(g)十02(g)=2S03(g) 生产中用过量的来自空气中的氧气（是理论量的2.6倍）与SO2反应，使SO2得到充分 利用。 ②不断地分离出某一产物，使平衡不断地向着产生生成物的方向移动。例如合成氨的 反应 N2(g)+3H2(g)一2NH3(g) 通过循环压缩把产物氨不断移走，平衡不断向右移动，使反应物全部变成产物 1.4.2.2系统压力改变对平衡的影响 系统压力的改变对液态和固态反应体系影响不大，因为压力改变对液体或固体的影响极 小。因此对于无气态物质参加的化学反应，系统压力的改变对平衡体系几平没有影响。对于 有气体参加的反应，系统压力改变时，则有可能引起化学平衡的移动。因为改变系统总压 力，会使气体的体积发生变化，从而使气态反应物或产物的浓度发生改变，例如可逆反应： 2NO2(g)一N2O1(g) 当反应在一定温度下达到平衡时，各组分的分压为p(NO2)、p(N2O),则 k-80号 如果平衡系统的总压力增加到原来的两倍（即体积缩小一半），这时，各组分的分压均 增加到原来的两倍，但它们在反应式中的系数不同，对正逆反应速率影响的程度不同，使 (正)≠（逆），平衡发生移动。如上述反应中，反应物和产物浓度均增加一倍后，正反应 的速率大于逆反应的，致使平衡向右移动。 系统总压力对平衡的影响，可根据反应物气体分子与产物气体分子计量系数之差△n来 判断 若△n>0,增大体系压力，平衡向右（正向）移动： 若△n<0,增大体系压力，平衡向左（逆向）移动： 若△n一0，增大体系压力，平衡不移动。 换言之，在其他条件不变的情况下，增大系统总压力会使化学平衡向着减少气体分子数 (即气体体积缩小)的方向移动；减小系统总压力会使化学平衡向着增多气体分子数（即气
第1章化学反应的基本原理|23 体体积增大)的方向移动。根据压力对化学平衡的影响，为了提高反应物（原料）的转化 率，可根据具体情况采用增大或降低体系的总压力来实现。 ①例如合成氨时，气体分子数减小，为使反应得率提高，需采取较高的压力使平衡向 右移 N2(g)+3H2(g)一2NH(g) ②石油裂解时，气体分子数增加，为使反应得率提高，需采取较低的压力使平衡向右 移动 CIH(g)C&HI(R)+C8HI(R) 1.4.2.3温度改变对平衡的影响 化学反应总是伴随着热量的变化。如可逆反应的正反应是吸热的，其逆反应必然是放热 的。大量实验证明，在其他条件不变的情况下，升高温度，化学平衡向着吸热方向移动，降 低温度，化学平衡向着放热方向移动 若把化学反应热效应写在化学方程式中，则在判断平衡移动方向时，可把热量Q也作 为反应物或产物来看待，按升高温度即增加Q的浓度，降低温度即减小Q的浓度来判断， 例如： N(g)+3H2(g)2NH:(g)+Q 合成氨是个放热反应，升高温度相当于增加产物Q的浓度，使平衡向左移动，产率减 少，故合成氨反应的温度不能太高。 1.4.2.4催化剂对化学平衡的影响 实践和理论证明，催化剂能同等程度地增加正逆反应的速率，没有改变(正)= (逆)的局面，故不影响化学平衡的移动。但催化剂可以大大缩短反应达到平衡所需要的时 间，这对提高单位时间内的产量有重大意义 1.4.2.5平衡移动总规律一昌·查德里原理 法国科学家吕·查德里于188？年提出：对于一个平衡体系来说，如果改变能影响平衡 的任何一个条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱这种改变的方向移动。这就是 平衡移动原理。根据吕·查德里原理，可以得出以下结论： ①当物质浓度改变时，平衡向着消耗掉部分所加物质或弥补部分所减物质的方向移动 即增加反应物浓度，平衡向着正反应方向移动以消耗掉反应物，减少反应物浓度，平衡向着 逆反应方向移动以弥补反应物。 ②当增大压力时，平衡向着减小压力（即气体分子数减小）的方向移动，以使压力比 平衡不移动少增加。降低压力，平衡向着增大压力（即增加气体分子）的方向移动，以使压 力少减少 ③当升高温度时，平衡向降低温度（即吸热）的方向移动。降低温度时，平衡向升高 温度（即放热）的方向移动， 根据目·查德里原理，我们可采取相应的反应条件，使所需反应进行得更完全。但吕· 查德里原理只适用于平衡体系，对未达到平衡的体系不适用。 化学视野 1.热力学第一定律的创立 焦耳一能量守恒与转化定律的确立人之一，1818年出生在英国。他是一位终生从事 科学研究的业余科学家。焦耳很早就对电学和磁学发生了兴趣，极力想从实验上证明能的不
24|工程化学 灭。他首先研究了电流的热效应，他使一个绕在铁芯上的小线圈，在一电磁体的两极间转 动，把线圈放进一个盛水的量热器里，测定水温升高获得的热量。结果证明，水温的升高完 全是由于机械能转化为电，电又转化为热的结果，而不是由于热质从电路的这一部分输送到 另一部分所致。焦耳测定热功当量的工作用了近40年的时间（从1840年到1878年），先后 进行了400多次实验，证明了能量守恒与转化定律 迈尔 能量守恒与转化定律的确立人之一，1814年出生在德国海尔布隆，1838年开 始行医，但他对医生的工作不感兴趣。1840年他在一艘驶往印度的船上做随船医生的旅行 中，发现生病船员的静脉血不像生活在温热带的人那样颜色暗演，而是像动脉血那样新鲜 他询问当地医生，文得知这种现象在辽阔的热蒂地区随处可见，而且又听海员说，暴风雨时 海水的温度比较高。迈尔据此想到食物中含有化学能，它像机械能一样可以转化为热；在热 带高温情况下，机体只需要吸收食物中较少的热量，因而机体中食物的燃烧过程减弱了，这 样静脉血中就留下了较多的氧，血便显得新鲜。另外，雨滴降落过程中所获得的活力也会产 生出热来，由此使海水变热。1842年，他在《论无机界的力》论文中，从“无不生有，有 不变无”等哲学观点出发，叙述了物理、化学过程中力的守恒思想。1845年，迈尔出版了 他的《与有机运动相联系的新陈代谢》，进一步发展了其力的转化与守恒是支配宇宙普遍规 律的思想。 然而，迈尔的思想在当时却一直没有得到普遍承认。1841年他写的《论力的量和盾的 测定》一文，被德国的主要物理学杂志主编认为缺少精的实验根据，拒绝发表；1848年 以后，迈尔被斥为“肤浅的局外人”等，遭到了粗暴的、侮辱性的中伤。迈尔的精神比较脆 弱，想一死了之，便于1849年5月28日从二层楼跳了下来，但自杀未遂，却摔断了一条 腿，成了终生残废，加上焦耳向迈尔发起了能量守恒与转化定律这一发现的优先权争论，迈 尔于185】年发瘦被送进了境人院。迈尔因为承受不住压力，发境而险些使自己的科学发现 被埋没。而英国的科学家格罗夫和焦耳一直坚持探索，才使这一发现被人们接受下来。 吉布斯 一世界上最出色的科学家之一，1839年生在美国，于1863年获耶鲁大学哲学 博士学位，他一直任耶鲁大学的数学物理教投。他在数学上造尤为高深，而且治学极其谨 慎，在他所发表的论文和著作里每一字都有严格的含义，没有多余一字，当时能够读懂并理 解其内在含义的人很少。吉布斯并不因自己的论文未立即引起别人的注意而气候，他从不怀 疑自己所从事的研究的重要性和正确性，也从不乞求同行人对他的承认，更不去考虑别人是 否了解自己做了些什么，只要解决自己脑海中的问题也就觉得心满意足了。1876年《康乃 秋格科学院报》上发表了题为《论非均相物质之平衡》的著名论文的第一部分，化学热力学 的基础也就奠定了。吉布斯单凭这一贡献就足以使他名列朴学史上最伟大的理论学者的行列 之中。儿代实验科学家曾因在实验室证明了吉布斯在书来上推导出来的关系式的正确性而建 立了他们的声誉。 2.人体体温的调节 在实验室中，人们想保持水或溶液的温度恒定，使温度在一个非常小的范围内波动是很 困难的，人体的体温哪怕只变化几度，都说明人生病了。尽管外界的气温不断变化，人体不 断运动，在不同时间区间内体内代谢活动不同（如饭后代谢比校快），但是我们的体温总能 维持在一个恒定的数值，那么，我们的身体是如何做到这一点的呢？ 保持近乎恒定的体温是人体的主要生理机能。正常体温在35.8~37.2℃，这个很小的 查化范围对于话当的肌肉运动机能和控制体内的生化反应速率是非常必要的。体温的调节是 由人大脑中的下丘脑来控制的，它作为自动调节器来控制温度。当体温超过体温上限时，下
第1章化学反应的基本原理|25 丘脑就会引发各种机制来降低体温，当体温降低太多时，下丘脑就会引发升温机制。 人体升温和降温的运行机制可以通过把人体作为一个热力学系统来理解。身体通过从外 界吸收食物来增加体内的能量，如葡萄糖的代谢是体内主要的能量来源： C6H12O6(s)+6O2(g)）→6CO2(g)+6H20O(1) △，H(298.15K)-2803kJ·mol-1 产生的能量中大约40%以肌肉和神经收缩的形式做功消耗掉了，剩余的能量以热的形 式释放出来，这其中的大部分用来维持体温。当体内产生的热量太多时，如在剧烈体力活动 时，则把多余的热量排放到环境中去 热量从体内传递到环境的主要方式为辐射、对流和蒸发。辐射是热量从身体传递到冷环 境中的直接热量损失，就如同一个火炉向环境释放热量；对流是通过加热与身体接触的空气 的方式损失热量，加热后的空气上升被冷空气取代，之后重复上迷过程。人们穿保暖衣，是 由于保暖衣有绝热层，绝热层之间空气不流通，降低了时流捐失的热量：蒸发是商过皮肤表 面的汗腺排汗实现降温的，热量随着汗蒸发到空气中而被带走，汗主要是水，这个过程包括 了体内液态水转化成水蒸气： △，H(298.15K)=44.0kJ·mol-1 随着环境温度的增加，蒸发降温的速率会不断下降，这就是人们在湿热天气里感到闷热 和不舒服的原因。当体温上升得太高时，下丘脑会通过两种方式加快身体的热量损失。首 先，增加皮肤表面血液流动速度以提高辐射和对流降温速度。常见的脸色微红就是皮肤表面 血液流动加快的原因。其次，下丘脑刺激汗腺分泌，增加蒸发的热量损失。在剧烈活动过程 中，以汗的形式分泌的液体可达2一3m3/h。此，在刷烈活动中出汗失水过多后，人体就 不能再通过蒸发降低体温，并且血液的体积减小。这将导致中暑，严重时体温升至41一 45℃ 当体温下降得太多时，下丘脑就会降低皮肤表而的血液流动，减少热量损失，这个过程 也会引发肌肉无意识的微收缩，同时加快产生热量的化学反应以补充身体的热量。当身体感 觉寒冷刺骨时，这种肌肉收缩就会大到一定程度而导致人体战果。如果不能使体温保持在 5℃以上，这是非常危险的体湿过低现象。人体通过下丘脑控制产生热量和将热量转移到环 境中的方式来维持体温在一个很小的范围内波动的能力非常强，我们自己意识到了吗？ 网络导航 开航的话一切识重要树站 国际互联网Internet的出现以及其迅猛的发展，使当今世界骑入了真正的信息时代。 Internet拥有着世界上最大的信息资源库，已成为人们生活、学习和工作中不可缺少的 工具，在这信息的海洋中，人们能够以前所未有的速度在网上索取自己需要的信息和知识 当我们面对浩如烟海的信息世界时，我们多么希望有一个方便的工具，帮助我们在信息 世界中遨游。本书“网络导航”将为你在Internet中开辟一条便捷的通道。 获取Internet信息资源的工具大体上可分为两类。一类是Internet资源搜索引攀 (search engine),它是一种搜索工具站点，专门提供自动化的搜索工具。只要给出主题词 搜索引攀就可迅速地在数以千万计的网页中筛选出你想要的信患。另一类是针对某个专门领 域或主题，进行系统收集、组织而形成的资源导航系统，WWW(World-Wide Web,全球 网，又简称Wb)有很多联机指南、目录、索引以及搜素引攀。 百度网：http:∥www.baidu.com/是国内最大的网站之一。只要把所需信息的关键词 输入，就会出现大量（甚至几千万条）的相关信息，把所需相关信息作一些限制（即再输入 一些限制条件词)，再次搜索，能够在较小范围内找到相关信息。google网：http:∥
26|工程化学 www,google,com/的搜索方法也类似，但信息量更多 与大学化学（普通化学）课程相关的网站： ①中国开放教有资源协会网站：http:∥www.core.org.cn/。中国开放教育资源协会 是一个以部分中国大学及全国省级广播电视大学为成员的联合体，是在中国走向信息化和教 育国际化，国际教有资源共享运动潮流的推动下诞生的。他引进以美国麻省理工学院为代表 的国外大学的优秀课件、先进教学技术、教学手段等资源，应用于中国的教学中。同时将中 国高校的优秀课件与文化精品推向世界，搭建一个国际教育资源交流与共享的平台。他始终 坚持公益的原围，大力推崇资拒共享的理念，为中外学习者提供高质量、年费的教有瓷源 让更多的学习者享有平等的学习机会，为广大的学习者提供了方便和机会，受到了中国大学 师生及社会学习者的欢迎，目前网站年点击率达1000万次。该网站有国内精品课程、国外 开放课程，还能看到视频课程 ②国家精品误程资源网：httD：∥iingpinke.com/。该网站有各课程的电子教案、教学 课件及餐学最他 思考题 1.什么是状态函数？它具有哪些性质？下列哪些物理量是系统的状态函数：功(W)、培(H)、热 Q) ,体积( 热力学能(U、 P 嫡(S)、温度(T) 2.在化学中热和功的符号是怎样规定的 3.热化学方程式与一般方程式有何异同？书写热化学方程式要注意什么？ 4,化学热力学中的“标准状态”意指什么？ 5.何谓自发过程？何谓可逆过程？自发过程有哪些特点？ 6.不用查表，试比较下列物质的S大小 (1)Ag(s). AgCI(s) (2)0(g),02(g),0(g),S0(g) 7.下列说法是否正确？说明理由。 (1)放热反应都是自发进行的： (2)△S为正值的反应都是自发进行的 (3)如果△S和△H都是正值，当温度升高时，△G将减小 8。什么叫活化能？它与反应速率有何关系？试判断活化能为180k ·mol的反应和活化能为58k mol 的反应在相似条件下，哪个反应较快 9.什么是质量作用定律？基元反应与非基元反应有何区别？ 10.什么叫反应级数？能否根据化学方程式来确定反应的级数？ 11.试解释温度对反应速率的影响比浓度对反应速率的影响大得多 12.对于通反应 C(s)+H0(g) CO(g)+H:(g) 4,H=-121.3kJ·mol- 下列说法你认为正确与否？ (1)达到平衡时各反应物和生成物的浓度相等 (2)达到平衡时各反应物和生成物的浓度不再随时间的变化而改变， (3)加人催化剂可以缩短反应达到平衡的时间： (4)增加压力对平衡无影响 (5)升高温度，平衡向右移动 习 题 1.计算下列各系统的△U (1)系统吸热60kJ,并对环境做功70kJ