第1章化学反应的基本原理17 eE+fF→yY+xZ 根据UPAC(国际纯粹和应用化学联合会)推荐，其反应速率定义为： v=-1/eXdc(E)/dt=-1/fXdc(F)/dt=1/yXdc(V)/dt-1/zXdc(Z)/dt 即 × 式中，dcB/d表示反应中任一物质B的浓度cB对时间t的变化率，这时速率v与物质 B的选择无关。若要计算在△t时间内的平均速率，则v=△c/△t。 1.3.1.2反应物浓度与反应速率的关系 锅炉加热时，用鼓风机鼓入大量空气，这样燃烧反应更剧烈，温度更高。这说明煤与氧 气的燃烧反应随着氧气浓度的增加而加快。 大量事实证明，恒温下，化学反应的速率主要取决于反应物的浓度或分压。反应物浓度 越大，化学反应速率越快。 化学反应速率与反应物浓度之间有怎样的定量关系呢？大量研究表明，在一定条件下， 化学反应速率与反应物的浓度幂的乘积成正比，这就是质量作用定律或速率定律。如反应： aA十6B-dD+eE =kc(A)c>(B) (1-11) 式中，浓度指数x、y分别为反应物A、B的反应级数，各反应物浓度指数之和称为该 反应的级数n,即n=x十y。x、y与化学方程式中物质前的系数a、b无一定关系，由实验 确定 化学反应一般较复杂，所写方程式仅表示开始的反应物和最终的产物，中间经过了许多 我们并不了解的中间步骤，只有我们确实知道的一步完成的反应即基元反应，才可根据化学 方程式直接写出速率方程式，例如： 若n=1,则为一级反应 S0h2Cl2(g)*S02(g）十Cl2(g) U=ec(2)】 若=3，则为三级反应 2NO(g)+02(g)- →2NOz(g v=kc2(NO)c(Oz 上述关系的原因是：当反应物浓度增大时，单位体积内活化分子（能量较高，彼此碰撞 后能发生反应的分子)数日增大，分子间的有效碰撞（发生化学反应的碰撞）次数增加，因 而反应速率加快。相反，若反应物浓度减小，则反应速率减慢。 对于有一定量气体参加的反应，在温度不变时，增大压强，气体的体积就会缩小，单位 体积内气体分子数就增加，相当于增大了气体的浓度。因此，对有气体参加的反应，增大压 强，反应速率加快；反之，若减小压强，反应速率就减小。 1.3.2反应速率与温度的关系 1.3.2.1反应速率与温度的关系概述 对任意的化学反应，升高温度，化学反应速率会明显加快。根据实践，van'tHof归纳 出一个近似规律：对于一般反应，在浓度不变的情况下，温度每升高10℃，反应速率提高 2~4倍。该规律用于数据缺乏时进行粗略的估计。研究发现，并非所有的反应都符合va't Ho什规则。实际上，各种反应的速率和温度的关系要复杂些。 l887年，瑞典化学家A.Arrhenius根据实验结果，提出了在一定温度范围内，反应的 速率和温度的关系式： k=Aexp RT (1-12)
18工程化学 若以对数的形式表示： Ink=InA-T (1-12a) 式中，A为指前因子（正值，由实验确定）：E为反应的活化能：R为摩尔气体常数： T为热力学温度。 式(1-12)和式(1-12a)均为Arrhenius公式。根据Arrhenius公式，可知 ①温度升高，反应速率加快。 ②速率常数不仅与温度有关，还与反应的本性即反应的活化能E,有关。 1.3.2.2反应活化能 化学反应是物质分子内原子重新组合的过程，反应物分子中存在着强烈的化学键，为了 反应的发生，必须破坏反应物分子的化学键，才能形成产物分子中的化学键 以673K时，NO2和CO的基元反应为例，见图11。 NO2+CO- →NO+CO2 0P.Ob=0P」 09,c-0=0N 0-c0 →N-0+0-c-0 反应物 活化分子 产物 图1NO和CO反应过程示意图 要使NO2和CO发生反应，首先反应物分子间必须相互碰撞，当NO2分子和CO分子 接近时，如图11所示，既要克服两分子外层电子云之间的斥力，又要克服反应物分子内旧 的N一O键和C一O键间的引力。为了克服旧键断裂前的引力和新键形成前的斥力，两个相 碰撞的分子必须具备足够大的能量，否则就不能破坏旧键形成新键，即反应不能发生。因 此，只有运动速度快的高能量分子相碰撞，才有足够大的力量使分子在碰撞中破坏旧键形成 新键，即发生化学反应，生成产物。 活化能就是活化分子所具有的最低能量（临界能）与体系分子平均能量的差值 过渡状态理论认为：具有足够能量的反应物分子在运动中相互接近，发生碰撞，有可能 生成一种不稳定的过渡态，通常称为活化配合物或活化中间体。这种活化中间体的能量比反 应物和产物都高，因而很不稳定，很快就转变为产 物，放出能量。在这一步才真正发生新键的生成和 旧键的断裂 A-B+C◆「A·B.C→A+B—C 反应物 活化中间体 产物 通常把活化中间体的能量与反应物分子平均能 E(D 量的差值作为该反应的活化能E。,由图1-2可见 A+BC AH 产物分子平均能量与活化中间体的能量的差值则为 逆反应的活化能E。(逆)，该反应的热效应则为： 反应历程 △Hm=E,(i正) E,(逆) (1-13) 1.3.3催化剂与反应速率的关系 图1-2反应系统中活化能示意图 催化剂是一种能显著加快反应速率，而在反应
第1章化学反应的基本原理|19 前后自身的组成、质量和化学性质不发生变化的 物质。催化剂改变反应速率名的作用非常明显，如 在生产硫酸的重要步骤SO2的催化氧化中，催化 化喜锡时 剂提高反应速率达1.5亿倍，使生产效率大为提 高又如，若人体消化道中无消化酶，欲消化 有化酒套 顿饭，需花费50年时回。 虽然反应前后催化剂的组成、质量和化学性 反应物 质不发生变化，但并不意味着催化剂不参与化学 反应。实验证明，催化剂实实在在地参加了反应， 生成物 改变了反应的历程，即催化剂与反应物先生成中 反应历程 间体，然后中间体分解最后生成了产物，中间可 能经过了一系列的反应，而这些反应的活化能比 图13催化剂改变反应途径示意图 原反应的活化能要低，故反应速率大大增加。由图1-3可见，催化剂参加反应，但并不改变 该反应的热效应。 1.4化学平衡 1.4.1可逆反应与化学平衡 对于一个化学反应，我们不仅关心反应的速率，还关心在一定条件下反应进行的程度 有多少反应物转化为产物即反应的转化率问题。这就是化学平衡的问题。 1.4.1.1可逆反应与化学平衡 对于多数化学反应，在一定条件下反应既能按反应方程式从左向右进行（正反应），又 能从右向左进行（逆反应），这种同时能向正逆方向进行的反应，称为可逆反应。例如在高 温下，CO2和H2作用生成CO和H2O(g),同时CO和H2O(g)也可以生成CO2和H2 这两个反应可用方程式表示为： COz+H2 =CO+HzO(g) 在一定温度下，把一定量的CO2和H2置于一密闭容器中使反应开始。每隔一定时间 取样分析，反应物CO2和H,的浓度逐渐减小，而产物CO和 H2O(g)的浓度逐渐增加。若保持温度不变，当反应进行到 定时间，将发现混合气体中各组分的浓度不再随时间而改变， 0:U 维持恒定，此时即达到了化学平衡状态。这一过程可用反应速 (平衡) 率解释。反应刚开始时，反应物浓度最大，具有是大的正反应 速率（正），此时尚无产物，故逆反应速率（逆）为零。随着 反应的进行，反应物不断消耗，浓度减小，正反应速率随之减 小。另一方面，产物浓度不新增加，逆反应速率逐渐增大，至 某一时刻（正）=（逆）（但并不等于零）（图1-4），即单位时间 内正反应使反应物浓度减小的量等于逆反应使反应物浓度增加 图1-4化学平 的量。此时宏观上，各种物质的浓度不再改变，达到平衡状态： 在微观上，反应并未停止，正逆反应仍在进行，故化学平衡是一种动态平衡。 1.4.1.2平衡常数 平衡常数是衡量平衡状态的一种数量标志，可以用来计算平衡系统中各组分之间的关 系，以及反应物的转化率等
20工程化学 (1)平衡常数的表示可逆反应CO2+H2一CO+H2O(g)在1200℃达到平衡时， 混合系统中各组分的浓度如表1-1。 表11C0,+H一C0+H,0(g)平衡体系实验数据(1200℃) 起始放度/molL- 平衡浓度/mol·L.-1 CH:] [co] [H:O] tco.] [H:] [co] [H:O] 1 0.010 0.010 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 20.010 0.020 0 0 0.0022 0.012220.0078 0.0078 2.4 3 0.010 0.010 0.001 0.0041 0.00410.0069 0.0059 2.4 40 0 0.0200.0200.00820.00820.01180.0118 2.4 从表中可以看出，无论改变反应系统开始的组成，还是反应从正向开始（编号1、2、 3)或从逆向开始（编号），达到平衡时，02 9比值几手相等，是一常数 通过大量的实验事实并从理论上也可推导出，对于一般的可逆反应： aA(g)+6B(g)gG(g)+dD(g) 在一定温度下，化学反应达到平衡时，产物浓度（或分压力）（以产物化学式前的化学 计量数为指数)的乘积与反应物浓度（或分压力）（以反应物化学式前的计量数为指数）的 乘积之比是一个常数。即 -8 (1-14a) C(G)/cC(D)/c4 K2-e(A)/c(B)/e (1-14b) 式中 ,P为1mol·L-1,而气体分压p°为100kPa (2)平衡常数的特征不同反应的平衡常数数值不同。平衡常数越大，表示反应达到平 衡时产物浓度越大，即正反应进行得越彻底。因此可以根据平衡常数数值的大小判断反应进 行的程度。 对于给定的化学反应，K日(K)只随温度而改变，与物质浓度或分压力无关 (3)平衡常数的书写 ①反应式中若有纯固态、纯液态，它们的浓度在平衡常数表达式中不必列出，例如： FesO.(s)+4Hz(g)-3Fe(s)+4H2O(g) K-(H) {D(H2)/b9}4 ②平衡常数表达式与化学方程式的书写形式有关，如： N2(g)+3H2(g)2NH3(g) {p(NH)/p°y K-(()/p(P(N:)/P) 如写成N2(g)+号H2(g)一NH3(g) (NH3)/ 则K8=pH2)/DpN)/p ③在相同温度下，一个平衡可由几个平衡反应相加或相减得到，其平衡常数等于后几个 平衡常数的乘积或商。例如： S02(g)+02(g)S0(g) p(SO)/p°y N0:(g)一N0(g)+2O(g)(2)K9=pNO/ep0)2 {p(NO2)/p7
第1章化学反应的基本原理|21 SO2 (g)+NO2 (g)=SO3 (g)+NO(g)(3) (p(SO)/p)(p(NO) K-((NO:)/(0.)/p 可见式(3)=式(1)+式(2)，若将K相乘，可得K号=KK. ④在稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度不必写在平衡常数表达式中。例如： NH+H2ONH+OH- K9_(e(NH:)/e)(c(OH-)/) C(NH)/ 1.4.1.3有关化学平衡的计算 根据化学平衡的表达式，若已知反应体系内各物质的平衡浓度或分压力，就可求得该反 应在某一温度时的平衡常数。在温度不变的情况下，改变物质浓度或分压力，若要求得新平 衡中各物质的浓度或分压力，则因平衡常数未改变，以此为桥梁，容易计算出新平衡时各物 质的浓度或分压力。平衡转化率是指反应达到平衡时，反应物生成产物的百分率，也叫最大 转化率，用a表示。 a-反应物已转化浓度×100% 反应物总浓度 (1-15) 【例1-8】水煤气的转化反应为： CO(g)+H2O(g)COz(g)+Hz (g) 在850℃时，平衡常数K8为1.0。在该温度下，于5.0L密闭容器中加入0.040 mol CO和 0.040molH2O,求该条件下CO的转化率，达到平衡时各组分的分压。 解：设CO的转化率为a CO(g H2O(g)一CO2(g)+H2(g) 起始物质的量/mol 0.040 0.040 0 转化物质的量/mol -0.040a -0.040a 0.040a0.040c 平衡时物质的量/mol0.040-0.040a 0.040-0.040a0.040a0.040a 平衡时各物质的分压 pi=nRT/V 将分压代入表达式： KpCO)p (p(CO)/p)(p(H2O)/p) (C0)n(H。 则 a=50% 平衡时各组分的分压为 p(C0)=n(C0)RT/W={(0.04-0.04×0.5)×8.314×1123/5×10-3=37.3(kPa) (H2O)=(CO)=37.3kPa p(C02)=n(C02)RT/W=-{0.04×0.5×8.314×1123)/5×10-3=37.3(kPa) p(H2)=p(C02)=37.3kPa 1.4.2化学平衡的移动 一切平衡都是相对的、暂时的和有条件的，化学平衡也不例外，它是一种动态平衡。 旦外界条件改变，就会使平衡遭到破坏，正逆反应速率不再相等，可逆反应从暂时的平衡变 为不平衡。随着反应的进行，经过一定时间，正逆反应速率再次相等，从而建立起新的平衡 状态。这种因外界条件的改变，而使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过 程，叫做化学平衡的移动。浓度、压力和温度等因素都可以引起化学平衡的移动，下面分别