第1章化学反应的基本原理|27 (2)系统吸热50k,环境对系统做功40k (3)Q=-75kJ.W■-180kJ: (4)Q-100,W=100kJ. 2.在100kPa和298.15K时，反应 2KC10(s) 2KC1(s)+30(g 等压热Q=一89k,求反应系统△.H日、△U及体积功W 3.根据物质的标准摩尔生成焓数据（在附表2），计算下列反应的△，H层。 (1)8A1(s)+3FeO4(s),4Al2Oh(s)+9Fe(g) (2)4NH,(g)+O2(g)→2N2(g)+6HO(I) 4.应用附表2的热力学数据，计算下列反应的4S品。 (1)1/2H(g)+1/2C:(g)→HCI(g) (2)2NH3(g)→N2(g)+3Hz(g) 5.已知反应 2Hg(g)+02(g) →2Hg0(s) AHe/kJ·mol 61.3 0 -90.8 S2/1.m0l=1 175 205 70.3 (1)通过计算说明在298.15K,标准条件下反应能否自发讲行】 (2)试估计反应自发进行的温度范围 (3)试计算温度为900K时反应的△，G(忽略反应的△H和△，S2随温度的变化)，并判断900K时 反应能否自发进行。 6.反应2N0+C12—+2N0C1为基元反应 (1)写出该反应的速率方程式： (2)计算反应级数： (3)其他条件不变 若将容器体积增加到原来的2倍，反应速半如何变化 (4)如果容积不变，将其浓度增加到原来的3倍，反应速率如何变化？ 7.已知基元反应2N0(g)+O)为(g)·2N02(g)在密闭容器中进行. (1)试求反应物初始浓度c(NO)=0.3mol·L-1,c(O)=0.2mol·L-1时的反应速率 (2)恒温下增加NO浓度，使其达到c(NO)=O.6mol·L-1,c(O)不变，反应速率改变了多少倍 (3)若保持温度不变 增加体系压力到原来的3倍，正反应速将如何变化 8.写出下列反应标准平衡常数的表达式 (1)N0(g)+1/2O2(g) NO为(g) (2)2S02(g)+02(g)2S0(g) (3)CaCO ()C0)CO) ◆ (4)Fe0,(s)+4H2(g) 一3Fe(s)+4H0(g 9.298.15K时反应1C1(g) 一1/21(g)+1/2C1(g)的标准平衡常数Ke=2.2×10-3,计算下列反应 的Ke。 (1)21C1(g),±12(g)+C12(g) 10.已知 Hz(g)+S(s)、一HzS(g K9=1.0X10- S(s)+)2(g)S)h(g) K9=5.0X10 求反应H:(g)+SO2(g)一HS(g)+O2(g)的K9 11.水煤气是通过水蒸气与炽热的焦炭反应制取的 C()+H,0(g) CO(g)+H:(g) 4H9=159.3k 反应在1073.15K建立起平衡后，已知：c(Hz0)=0.02mol·L1,c(C0)=0.04mol·L-1,c(H2)= 0.04mol·1.1
28|工程化学 ()计算该温度下反应的K (2)若温度不变，通人水蒸气，使其平衡浓度为0.04mol·L1,CO和H:的平衡浓度为多少？ 12.可逆反应C0(g)+H20(g).一CO2(g)+H2(g)在1073K建立平衡时，已知c(C0)=0.25mol· Lt,c(H20)=2.25mol.L-1,c(C02)=0.75mol,L-1,c(H2)=0.75mol.L-1,计算： 1)该温度下的平衡常数K: (2)C0和H0的起始浓度， (3)C)的平衡转化率 13.在某温度下，反应2A一B+C达到平衡时： (1)若升高温度，已知平衡向正方向移动，则正反应为 热反应： (2)若增加或罐少B物质的量，平都不移动，侧B为 (3)若A为气态，增大压强，平衡不移动，则B为 态，C为 态 14.对于基元反应2A(g)+B(s) g) (1)当反应开始时，A的浓度为2mol·L1,反应2s后A的浓度下降为1.5mol·L1，则比= (2)该反应质量作用定律表达式为 ，其反应级数为 (3)当反应达到平衡后，v(正) 巴（逆），其平衡常数表达式为 (4)若升高温度，平衡向右移动，则正反应为 应，C物质的量 (5)若使平衡体系体积增大，则平衡 移动，K值 (6)若使用正催化剂，反应速率 平衡 15.下面左边条件改变时，对右边的平衡值有何影响？ 2C(g)+2H20(g).·4HC1(g)+2(g) △HR>0 (1)增大容器体积 水蒸气的物质的量 (2)减小容器体积 C物质的量 (3)升高温度 (4)加入氯气 HCI物质的量 (5)加入催化剂 HC1物质的量
第2章水溶液中的化学 溶液是由溶质和溶剂组成的，它与人类的生产、生活和生命现象都有极为密切的关系， 溶液有许多种类，根据其聚集状态不同，可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。大家熟知 的空气是由O2、N2、Ar、CO2等多种气体混合而成的气态溶液；有一些合金属于固态溶 液：海水、葡萄糖注射液、酒、汽水是液态溶液。常见的溶液是以水为溶剂而形成的液态溶 液。根据溶质的不同，又可分为电解质溶液和非电解质溶液两大类。酸、碱、盐等电解质在 水溶液中解离成离子，离子之间的反应可分为酸碱反应、配位反应、沉淀反应和氧化还原反 应四大类。许多化学反应是在溶液中进行的，许多物质的性质也是在溶液中星现的。溶液的 某些性质决定于溶质，而溶液的另一些性质则与溶质的本性无关。本章先介绍难挥发的非电 解质稀溶液的通性，再讨论电解质溶液中离子的酸碱反应、配位反应和沉淀反应的平衡规 律。关于氧化还原反应将在第3章中讨论。 2.1溶液的通性 由不同的溶质溶解在水或其他溶剂中所组成的溶液口可以有不同的性质，例如溶液的 色、体积、导电性、溶解度等的变化，取决于溶质的本性，但是所有的溶液都具有一些通 性，例如溶液的蒸气压、沸点、凝固点等的变化仅仅与溶质的粒子（分子或离子）数有关， 而与溶质的本性无关，故称为依数性。这种依数性的定性结论是普遍适用的，但严格的定量 关系式只适用于难挥发的非电解质稀溶液。稀溶液的依数性在工程技术中有广泛的应用。 2.1.1溶液的蒸气压下降 2.1.1.1蒸气压 如果把一杯液体置于密闭的容器中，液面上那些能量较大的分子就会克服液体分子间的 引力从表面逸出，扩散在液体表面成为蒸气分子。这个过程叫做蒸发。蒸发是吸热过程，也 是系统嫡增大的过程。相反，蒸发出来的蒸气分子在液面上的空间不断运动时，某些蒸气分 子可能撞到液面，为液体分子所吸引而重新进入液体中，这个过程叫凝聚，凝聚是放热过 程，同时系统的嫡值减小。由于液体在一定温度时的蒸发速率是恒定的，蒸发刚开始时，蒸 气分子不多，凝聚的速率远小于蒸发的速率。随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的 速率也就随之加大。当凝聚的速率和蒸发的速率相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态， 此时，液体蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，或简称蒸气压。 以水为例，在一定温度下达到如下相平衡时： H:0D装H:0g) H2O(g)所具有的压力(H2O)即为该温度下的蒸气压。例如100℃时，p(H2O)= 101.325kP 2.1.1.2蒸气压下降 由实验可测出，若往溶剂（如水）中加入任何一种难挥发的溶质，使它溶解而生成溶液 时，溶剂的蒸气压力便下降。即在同一温度下，溶有难挥发溶质R的溶液中，溶剂A的蒸
30工程化学 气压总是低于纯溶剂A的蒸气压。同一温度下，纯溶剂蒸气压力与溶液蒸气压力之差叫做 溶液的蒸气压下降。见图2-1。 溶液的蒸气压比纯溶剂的要低是由于溶剂溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面被 溶质颗粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发 出的分子数要少，使得溶剂的蒸发速率变小。纯溶剂气相与液相之间原来平衡的蒸发与凝聚 两个过程，在加人难挥发溶质后，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，系统在较低 的蒸气压力下，溶剂的气相与溶剂的液相重建平衡。因此，在达到平衡时，难挥发溶质溶液 中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。 1887年，拉乌尔(F.M.Raoult)根据许多难挥发非电解质溶液所得出的实验结果，发 现在一定温度时，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降（△）与溶质的摩尔分数 成正比。其数学表达式为 △p=p员n(B)/n (2-1 式中，π(B)表示溶质B的物质的量(B)/n表示溶质B的摩尔分数；pR表示纯溶剂 的蒸气压。 2.1.2溶液的沸点上升和凝固点下降 2,1.2.1沸点和凝固点 恒温、恒压下，液态物质吸执成为气态物质，我们称之为汽化，在数口容器中加执液 体，汽化先在液体表面发生，随着温度的升高，液体蒸气压将不断地增大，当温度增加使液 体蒸气压等于外界压力时，汽化不仅在液面上进行，而且在液体内部发生。内部液体的汽化 产生大量的气泡上升至液面，气泡破裂而逸出液体，我们称此现象为沸腾，液体在沸腾时的 温度即为液体的沸点（以符号红表示）。 应该指出的是，在沸腾过程中，液体所吸收的热量仅仅是用来把液体转化为蒸气，这个 过程温度保持恒定，直至液体全部汽化。 液体在一定的外压下，有固定的沸点，如水在101.325kPa的压力下，沸点为100℃ 当外部压力增加时，可使沸点升高。相反，降低外界压力时，可使液体在较低的温度下沸 腾。如昆明地势高，气压低，那里水的沸点只有96℃，西藏高原气压则更低，水的沸点可 低至76℃ 凝固点就是固相与液相共存的温度，也就是周相蒸气压与液相蒸气压相等时的温度，常 压下水和冰在0℃时蒸气压相等(610.5Pa),两相达成平衡，所以水的凝固点是0℃。 101.3 。溶剂分子 06 ·溶质分子 0.00 100 ()纯溶剂 b)溶液 图21纯溶剂与溶液的燕气压 图22水、冰和溶液的蒸气压曲线 ad'表示纯溶剂的，气压 地表示溶液的蒸气压
第2章水溶液中的化学31 2.1.2.2沸点上升和凝固点下降 如果在水中溶解了难挥发的溶质，其蒸气压就要下降（如图2-2）。溶液在100℃时蒸气 压就低于101.325kPa,要使溶液的蒸气压与外界压力相等，以使其沸腾，就必须把溶液的 温度升高到100℃以上。 水和冰在凝固点(0℃)时蒸气压相等（如图2-2）。由于水溶液是溶剂水中加入了溶 质，它的蒸气压曲线下降，冰的蒸气压曲线没有变化，造成溶液的蒸气压低于冰的蒸气压， 在0℃时冰与溶液不能共存，即溶液在0℃时不能结冰，只有在更低的温度下才能使溶液的 蒸气压与冰的蒸气压相等 溶液的蒸气压下降程度取决于溶液的浓度，而溶液的蒸气压下降又是沸点上升和凝固点 下降的根本原因，因此，溶液的沸点上升与凝固点下降必然与溶液的浓度有关。拉乌尔用实 验的方法确立了下列关系：溶液的沸点上升与凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。这 个关系也称为拉乌尔定律，可用下式表示： △=K8 (2-2 △tr=Kb (2-3) 式中，K与K分别叫做溶剂的沸点上升常数和凝固点下降常数，它们取决于溶剂的特 征，而与溶质的本性无关：b为溶液的质量摩尔浓度。现将几种溶剂的沸点、凝固点、K与 K的数值列于表2-1中。 表2-1一些溶剂的沸点上升常数和凝固点下降常数 沸点/ 凝点/心 K9 乙酸 118.1 2.93 17 3.9 苯 80.2 2.53 5.4 5.12 三氯甲烷 61.2 3.63 蒸 218.1 5.80 80 6.8 水 10.0 0.51 1.86 2.1.3渗透压 溶液除了蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降三种通性之 外，还有一种通性，也取决于溶液的浓度，这就是渗透压。 渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的孔只能容许溶剂 分子透过，而不能容许溶质分子透过，因此叫做半透膜（如动 植物细胞膜、胶棉、酷酸纤维草等)。若被半诱障隔开的两边 溶液的浓度不同，就会发生渗透现象。如按图23所示装置用 电质烫 半透膜把溶液和纯溶剂隔开，这时溶剂分子在单位时间内进入 溶液内的数目，要比溶液内的溶剂分子在同一时间内进人纯溶 一溶液 剂的数目为多，结果使得溶液的体积逐渐增大，垂直的细玻璃 管中的液面逐渐上升。渗透是溶剂通过半透膜进入溶液的单方 一纯溶剂 向扩散过程。 若要使膜内溶液与膜外纯溶剂的液面相平，即要使溶液的 液面不上升，必须在溶液液面上增加一定压力。此时单位时间 内，溶剂分子从两个相反的方向通过半透膜的数目彼此相等 即达到渗透平衡。这样，溶液液面上所增加的压力就是这个溶图2-3显示渗透现象的装置