12工程化学 %—反应物和产物的化学计量系数： △HP一反应中任意物质的标准摩尔生成焓： △，H—标准摩尔格变 如果系统温度不是298.15K,而是其他温度，则反应的△是会有所改变的，但一 般变化不大。在近似计算中，往往就近似地将△H(298.15K)作为其他温度T时的 △HR(T). 【例1-4】试计算铝粉和三氧化一铁反应的△.H已(298.15K), 解：写出有关的化学方程式，并在各物质的下面标出其标准生成格的值 2Al(s)+FeO(s)AlO(s)+2Fe(s) △rHe(298.15K)/kJ·mol-1 0 -824.2 -1675.7 △，H(298.15K)={△rH日(298.15K)[Al203(s)]+2△rHR(298.15K)[Fe(s)]} -{△HP(298.15K)[Fe2O3(s)]+2△H(298.15K)[A1(s)]》 -[(-1675.7)+0]-[(-824.2)+0]=-851.5(kJ·mol-1) 1.2化学反应进行的方向 前面讨论了化学反应过程中能量转化的问题。 一切化学变化中的能量转化，都遵循热力 学第一定律。但是，不违背热力学第一定律的化学变化，却未必都能自发进行。那么，在给 定条件下，什么样的化学反应才能进行？这就需要用热力学第二定律来解决 1.2.1化学反应自发性的判断 1.2.1.1自发过程的共同特征 自然界中发生的过程都有一定的方向：从体系的非平衡状态趋向一定条件下的平衡态。 例如，热自发地从高温物体传给低温物体，直至两物体温度相等；水自发地从高水位处流向 低水位处，直至两处水位相等。又如，铁自然会生锈，而铁锈不会自动变成铁。 这种在给定条件下不需外加能量而能自己进行的反应或过程叫做自发反应或过程。自发 过程的逆过程一定是非自发过程。非自发过程是不能自动发生的，外界必须对系统做功，非 自发过程才可以发生。如开动制冷机，使热自低温物体传给高温物体，利用水泵把水从低处 送往高处。又如，水分解成氢和氧的反应在常温和常压下是非自发的，对它做电功，分解反 应就能进行 1.2.1.2自发过程与焓变 长期以来，人们十分关心反应的自发性，一直在寻找用于判断反应能否自发进行的判 据。一百多年前，曾经有人根据自然界自发过程沿着能量降低的方向进行这一思路，指出化 学反应也是沿着能量降低的方向进行的。19世纪中叶，曾提出汤姆逊(Thomsen)-贝塞罗 (Berthelot)原理：“任何没有外界能量参与的化学反应总是趋向于向放热更多的方向。”显 然，这就是以焙变作为判断反应自动发生方向的依据：放热越多，烙变越负，系统能量越 低，反应越能自动进行。 实验结果表明，许多自发反应是放热反应。但是，人们也发现不少吸热反应或吸热过程 也能自发进行。例如，在常温常压下，冰融化成水，硝酸铵溶解于水，固体氯化铵分解成氨 气和氯化氢气体等都能自发进行，它们是吸热反应或吸热过程。事实说明，要判断反应或过 程能否自发进行，不能只用反应或过程的焓变作依据，还要考虑其他因素
第1章化学反应的基本原理13 1.2.1.3嫡变与反应的方向 进一步的研究发现，自发性还与系统内的混乱度有关，例如冰融化成水，硝酸铵溶解于 水，固体氯化铵分解成氨气和氯化氢气体都使系统的混乱度增加。这些事实说明，自发反应 或过程趋向于系统取得最大混乱度，即向系统混乱程度增加的方向进行。 (1)熵的概念1864年，克劳修斯提出了嫡(S)的概念，但它非常抽象，既看不见 也摸不着，很难直接感觉到熵的物理意义。1872年玻尔兹曼首先对嫡给予微观的解释 他认为：在大量微观粒子（分子、原子、离子等）所构成的体系中，嫡就代表了这些微 观粒子之间无规排列的程度，或者说熵代表了系统的混乱度。后来的统计热力学还给出 了关系式S=kl2,n表示微观粒子可能的状态数，k为玻尔兹曼常数，其值为1.380658× 10-23J.K-1 系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在热力学零度时，理想品体 内分子的热运动（平动、转动和振动等）可认为完全停止，物质中微观粒子处于完全整齐有 序的情况，热力学中规定：在热力学零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零。因此 若知道某物质从热力学零度到指定温度下的一些热化学数据，如热容等，就可以求算出此温 度时的嫡值，称为这一物质的规定嫡（与内能和焓不同，物质的内能和焓的绝对值是难以求 得的)。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔嫡，以S表 示，附表2中也列出了此单质和化合物在298.15K时的标准摩尔嫡S(298.15K)的数 据，注意：S(298.15K)的S1单位为J·mol-1·K- (2)影响熵值的因素嫡是用来描述系统状态的，因此它也是状态函数，同时嫡也与系 统所含物质的量有关。熵值大小的粗略判断如下 ①D同-物质，S(高温)>S(低温)，S(低压)>S(高压)，S(g)>S()>S(s),S(aa)>S(s): ②相同条件下的不同物质，分子结构越复杂，嫡值越大 ③S(混合物)>S(纯净物)： ④对于化学反应，由固态物质变成液态物质或由液态物质变成气态物质（或气体物质 的量增加的反应)，嫡值增加 (3)化学反应熵变的计算化学反应嫡变的计算与烙变类似，只与反应的始态和终态有 关，而与所经历的途径无关。反应的标准摩尔嫡变等于生成物的标准摩尔嫡之和减去反应物 的标准摩尔嫡之和。即 △.S(298.15K)=>S2(298.15K)(生成物)->S(298.15K)(反应物)(1-6) 根据附表2中数据由此式一般得到298.15K时的△，S。物质的熵值随温度的升高而增 加，但当温度升高时，产物的熵增与反应物的熵增相差不大，基本抵消，所以化学反应的嫡 变和焓变一样，可近似地将△S。(298.15K)作为其他温度T时的△，S2(T) 【例1-5】计算298.15K,反应2NH3(g)→N2(g)+3H2(g)在298.15K时的标准熵 变△S唱 解： 2NH3(g)*N2(g)+3H2(g) 查表得S/·mol-1·K-1 192.45 191.61130.68 △.S(298.15K)=S(298.15K)(生成物)一>mS(298.15K)(反应物) =(191.61+3×130.68)-2×192.45 =198.75·mol1·K-1y (4)熵变与化学反应的自发性在历史上，曾有人提出过用系统嫡的增大来判断反应的 自发性。但有些自发反应的系统熵却减少，例如298.15K时，反应 HCI(g)+NH3 (g)-NH CI(s)
14|工程化学 在标准状态下是自发反应，但系统△S=一284.6J·mol-1·K-1<0。因此，仅用系统的 嫡的增加来判断反应的自发性是不全面的。 上述方程式，从能量角度看是放热反应，在较高温度下其逆反应能自发进行。故系统发 生自发变化有两种驱动力： 一是通过放热使系统趋向于最低能量状态， 是系统趋向于最大 混乱度。恒温恒压条件下，单独用△：H或△S品来判断过程的方向都是不充分的，必须两 者综合起来。所以需要引人一个使用起来更加方便的判断化学反应方向的标准。 1.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向 1.2.2.1吉布斯自由能变 1876年，美国数理学家吉布斯（小.W.Gibbs)综合了烙和嫡，引入了一个新的状态函 数，称为吉布斯自由能，用符号G表示，它反映了系统做有用功的能力，定义为： G=H-TS (1-7) 恒温过程中，化学反应的吉布斯自由能变可表示为： △.G=A.H-T△S (1-7a) 由上式可以看出，△G包含着焓变△H和熵变△S两个因子，体现了这两种效应的对 立和统一，也可看出温度T对△，G的影响。 1.2.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向 从热力学可以导出，封闭系统中，恒温恒压和只做体积功的条件下，化学反应自发性的 吉布斯自由能变判据为： △G<0反应自发进行 △.G=0反应达到平衡 △，G>0反应不能自发进行，逆反应可以自发进行 (1-8) 由式(1-8)可知，在恒温恒压条件下，一个化学反应必然自发地朝着吉布斯自由能变 (△，G)减小的方向进行，达到平衡时，系统的G降到最小，此时，化学反应的吉布斯自由 能变△：G=0。因此，这一判据又称为最小吉布斯自由能变原理。 对于格变和嫡变不同的任意反应，焓变和嫡变既可以为正值，又可以为负值或零，温度 也可高可低，不同条件对反应方向的影响概括起来有下列六种情况。 D若反应是放热（△.H<0)和幢增加（△，S>0) △.Gm=△.H-T△，S0 即放热和熵增加的反应在任何温度下都能自发进行。例如： 2H:O2(g)→2H0(g)+02(g) ②若反应是吸热（△，H>0)和熵减少（△，S<0) △，G=△H-TAS>0 即吸热和嫡减少的反应在任何温度下都不能自发进行。例如： 2C0(g)◆2C(s)+02(g) ③若反应是放热（△H<0)和嫡减少（△，S<O),要反应自发进行 △.G=△rIH-T△.S0 T<△：H/△：S(因△，S<O,计算时不等号反向) 即放热和嫡减少的反应在低温度下能自发进行，在高温下不能自发进行，△H/△，S值是转 变温度。例如：
第1章化学反应的基本原理15 HCI(g)+NHs (g)-+NH CI(s) ④若反应是吸热（△，H>0)和熵增加（△S>0),要反应自发进行 △Gm=△：H-T△.S<0 T>A:H/A:S 即吸热和嫡增加的反应在低温度下不能自发进行，在高温下能自发进行，△，H/△S值是转变 温度。例如 CaCO(s)CaO(s)CO(g) ⑤若反应的熵变化不大（△，S≈0），即反应前后均为固态或液态，或者反应前后气体体 积不变，要反应自发进行 △，G=△.H-TA.S<0 △：H0 即对于熵变化不大的反应，可用△H作为判断反应是否能自发进行的判据，放热反应 (△H<0)自发进行，吸热反应（△，H>0)不自发进行， ⑤若反应或过程的热效应为零（△，H=O),即孤立体系，要反应自发进行 △，G=.H-TA.S<0 A.S>0 即在孤立体系中的反应或过程水远向嫡增加的方向进行，直至嫡值达到最大值。这就是所谓 的嫡增加原理或热力学第三定律。 1.2.2.3吉布斯自由能变的计算 (1)标准摩尔生成自由能与标准摩尔生成焓相似，化学热力学规定，某温度下，由处 于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成标准状态下单位物质的量（即1mo)某纯物质 的自由能变，叫做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成自由能，用符号△G表示，其单位 为kJ·mo1。当然处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准摩尔生成自由能为零。 些物质在298K下的标准摩尔生成自由能列于附表2中。 （2)标准态，298.15K时吉布斯自由能变的计算与标准摩尔焓变的计算公式类似，可 得标准摩尔自由能变的计算式为： △，G(298.15K)=∑H△G(298.15K)(生成物)-∑△G(298.15K)(反应物)(1-9) 与△H和△：S不同的是，温度非298.15K时，△，G值与用上述公式计算出的值相差 较大，不能用该公式计算值来判断反应方向，要用带温度项的吉布斯公式计算。 (3)任意温度时吉布斯自由能变的计算在标准态时： △.G2=△.HIE-TA.S (1-10) 式中，△，G2、△H和△S均为温度T时的值。由前述可知，△Hr≈△H2s △S7≈△，S8,所以吉布斯方程可近似表示成： △，Gm298=△，Hm298-T△，Sm29s (1-10a) △，GT≈△.H298-T△，Sa2s8 (1-10b) 【例16】制取半导体材料硅可用下列反应： Si02(s,石英)+2C(s,石墨)→Si(s)+2C0(g)】 (1)计算上述反应的△：H(298.15K)及△.S%(298.15K): (2)计算上述反应的△，G2(298.15K),判断此反应在标准态，298.15K下可否自发 进行： (3)计算用上述反应制取硅时，该反应自发进行的温度条件
16工程化学 解：(1)△.H8(298.15K)={2△H[C0(g)]+△：H[Si(s)]}-{△H2[SiO2(s)]+ 2△H[C(s) =「2×(-110.525)+01-「(-910.94)+2×07 =689.89(kJ·mol1) △.S2(298.15K)={2S2[C0(g)]+S2[Si(s)]-{S9[SiO2(s)]+2S2[C(s)]} =(2×197.674+18.83)-(41.84+2×5.740) =360.858(1·mol-1·K-1) (2)△，G(298.15K)={2△G2[C0(g)]+△G[Si(s)]}-{△G%[SiO2(s)]+ 2△rGC(s)》 -[2×(-137.168)+0]-[(-856.64)+2×0 =582.304(kJ·mo1-1)>0 298.15K时反应不能自发进行 (3)要使反应自发进行△，Gm≈△.HR29g一T△，S28<0 T>H8/AS98=689.89/(360.858X10-3) =1911.8(K) 即该反应自发进行的最低温度是1911.8K。 1.3化学反应速率 化学反应的速率千差万别。例如，炸药的爆炸、酸碱中和反应、照相底片的感光反应等 几乎瞬间完成，而反应釜中乙烯的聚合过程按小时计，室温下橡胶的老化按年计，而地壳内 煤和石油的形成要经过几十万年时间。前面所述的汽车尾气的治理反应，从热力学角度考虑 能自发讲行，而日推动力很大，旧渍感的是反应很慢，难以实施。热力学只提供反应的可能 性即能否自发，而没有解决反应的现实性，即反应快慢问题，也就是化学动力学问题。在实 际生产中，通过这一研究工作，人们可以控制反应速率来加速反应提高生产效率或诚慢反应 速率来延长产品的使用寿命。化学反应速率除了与反应本性有关外，还与反应物浓度、反应 温度、催化剂等因素有关。 1.3.1反应速率与浓度的关系 1.3.1.1反应速率的表示方法 表示或比较化学反应快慢程度的概念化学反应速率是指在一定条件下，反应物或生成物 在单位时间内的浓度变化。由于反应物或产物可能不止一种，而且由于反应方程式中物质前 的系数可能不同，故用不同的物质浓度变化来表示反应速率的数据可能不同，例如： 【例1-7】在一定条件下，由N2和H2合成NH反应，N2+3H2→2NH,设开始 时，c(N2)=1.0mol·L-1,c(H2)=3.0mol·L-1,3s后，测得c(N2)=0.7mol·L-1,求 反应速率。 N2+3H2*2NH3 c(开始)/mol·L- 1.0 3.0 0 c(3s后)/mol·L-1 0.7 c(变化)/mol·L 0.3 3×0.32×0.3 v(mol·L-1·s-1)=△c/△t0.1 0.3 0.2 对于某一给定的化学反应，其计量方程式为