第1章化学反应的基本原理 用化学的观点讨论问题，自然要联系到化学反应，而对于一个化学反应，首先要考虑的 就是在给定的条件下是否可以进行，进行到什么限度，速率如何，有哪些影响因素，以及在 反应过程中的能量转换关系。所以本章要解决的主要问题是： ①化学反应中的能量转换关系： ②化学反成进行的方向： ③化学反应讲行的限度： ④化学反应速率及其影响因素。 解决上述问题，首先得了解一些基本概念。 1.1化学反应热效应及其计算 1.1.1几个热力学基本概念 1.1.1.1系统、环境与相 ()系统自然界的物质很多，且有一定的联系，我们不能同时讨论自然界的全部物 质。具体讨论时，为了方便，总是人为地将一部分物质与其他物质分开，作为研究的对象， 这种被划定的研究对象即为系统 (2)环境由于系统是人为地从周围物质中划分出来的，那么，系统之外，必然还有与 系统密切相关的周围部分，而这些周围部分往往会对系统产生这样或那样的影响，亦需要重 点讨论，故将与系统密切相关的周围部分谓之环境。 按照系统和环境之间物质和能量的交换情况，可以将系统分为三种类型： ①散开系统。散开系统是指与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统 ②封闭系统。封闭系统是指与环境之间只有能量交换而无物质交换的系统。 ③孤立系统。孤立系统是指与环境之间既无物质交换亦无能量交换的系统。孤立系统 又称隔离系统。显然孤立系统只能近似实现，很难百分之百地达到。 例如，烧杯中Zn粒与稀H,SO的反应，若把Zn粒作为研究对象，则Z知粒是系统 稀H2SO,是环境：若把Zn粒+稀H2SO,作为系统，则烧杯和周围的空气就是环境。另 外，若同样把Z如粒和稀H2SO,及反应容器作为系统，若是在散口容器内反应，则为散开 系统；若是在不绝热的密闭容器中进行，则为封闭系统；若是在绝热容器中进行，则为孤立 系统。由于多数化工过程涉及的系统为封闭系统，故若不加特殊说明，一般都按封闭系统来 处理。需要指出的是，系统与环境的划分完全是人为的，二者之间并没有客观存在的明确的 界限 (3】相在系统中物理和化学性质完全相同的均匀部分被称为相，有气相、液相和固 相，不同的相之间存在着明显的相界面。同一物质可因不同聚集状态形成不同的相，且能同 时存在，例如水、水蒸气、冰是同一物质水的不同相。一个相并不一定是一种物质，例如硫 酸铜和氯化钠的混合溶液为一个相，但其中有三种物质。多种气相物质，只要它们之间不发 生化学反应生成非气相物质，由于气体的无限扩散性，使得这些气体最终会形成一个均匀的
8」工程化学 单相系统。对于液态物质，或有液态物质的体系，根据能否溶解，来判断系统的相数，例 如，水和乙醇能无限混溶，所以该系统为单相系统：而水和油，由于它们彼此不溶，即使将 它们混合在一起，稳定后明显地分成两层，有明显的界面，水和油成为液-液两相系统。对 于固态物质，只要它们之间不形成固溶体合金（凝固时仍保持熔融时相互溶解的彼此分布）， 有几种固体物质，就是几相 1.1.1.2状态与状态函数 (1)状态状态是系统性质的综合表现，系统性质是指决定系统状态的参变量（如温 度、压力、体积、能量、密度、组成等)。状态和状态性质之间有 一一对应的关系，即状态 性质一定，状态就一定，反过来，状态一定，状态性质也就有确定的值与之对应。但由于状 态性质间往往有联系，不一定需要全部状态性质确定后状态才能确定，只要把那些最主要的 状态性质确定后，状态便确定了。 (2)状态函数状态函数是指决定状态性质的参变量，即决定状态的性质的物理量。原 则上所有状态性质都是状态函数，但习惯上通常把那些不易直接测得的状态性质作为状态函 数，而把那些容易直接测得的状态性质作为状态参变量。如一般把内能（又称热力学能U)、 格(H)、吉布斯函数(G)等作为状态函数，而把温度(T)、压力(p)、体积(V)等作 为状态参变量。状态一定，状态函数就有了确定值与状态对应。状态函数是状态的单值函 数，状态发生变化，状态函数的改变量只取决于系统的始态和终态，而与变化过程无关。如 -杯水的始态是20℃、100kPa、50g,加热后终态是80℃、100kPa、50g,无论是一次加热 到80℃，还是先加热到40℃，再加热到80℃，其热力学能的改变都是相同的 1.1.1.3热力学能 系统的能量由三部分组成，即系统整体运动的动能、系统在外力场中的势能以及系统内 部的能量。在化学热力学中一般只注意系统内部能量，称为热力学能，也称内能，用符号U 表示。热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的运动能量，以 及分子与分子相互作用的势能等能量的总和。由于至今人类还不能完全认识微观粒子的全部 运动形式，所以热力学能的绝对值还无法知道。热力学能的变化值可以通过系统与环境交换 能量 热或功，或者热与功的总和来度量 1.1.1.4热和功 热力学中的热量是指当系统与环境之间存在温差时，高温物体向低温物体传递的能量 用符号Q表示。 在热力学中除热以外，系统与环境所交换的其他能量均称为功。功包括体积功、电功 表面功等，用符号W表示。本章主要讨论体积功，它是伴随着系统体积变化而产生的能量 传递。 1.1.2热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律，它的文字叙述为：自然界一切物质都有能量，能量 有不同形式，能从一种形式转换为另一种形式，在转化过程中能量的总量不变。 在化学变化或相变化时，要涉及系统的状态变化，即引起系统热力学能变化，同时伴随 系统向环境放热和吸热，也可以伴随系统体积变化对环境做功或环境对系统做功。如果在封 闭系统中，根据能量守恒定律，应有式(1-1)的关系： △U=Q+W (1-1) Q和W前的正负号在不同版本的书中不同，故我们不妨把式子写成： △U=土Q士w
第1章化学反应的基本原理|9 判断Q和W前的正负号的原则是：以体系为中心，体系得到为正，体系失去为负。 【例11】一个化学反应系统在反应过程中放出热量50.0kJ,环境对体系做功35.5kJ, 该系统的热力学能变化是多少？ 解：因体系放出热量，即体系失去热量，为负值，环境对体系做功，体系得到功，为正 值，则 △U-±Q±w-50.0+35.5=-14.5(kJ) 答：该体系热力学能降低14.5kJ。 1.1.3化学反应热与焓变 物质发生化学变化时，常常伴有热量的放出或吸收。化学热力学中，常把反应物和生成 物的温度相同，且反应过程中系统只做体积功时所吸收或放出的热量称为化学反应热。 由于工程技术上碰到的大部分化学反应通常是在定容或定压条件下进行的，下面就从热 力学第一定律来分析定容反应热和定压反应热的特点。 1.1.3.1定容反应热 系统变化时体积不变且不做非体积功时： W=-p△V-0△U=Q+W=Qw (1-2) 式中，O表示定容反应热 式(1-2)表明，在不做非体积功的条件下，定容反应的热效应在数值上等于系统热力学 能的变化。 1.1.3.2定压反应热 许多过程是在定压条件下进行的。例如，做开容器中液相反应，保持恒定压力的气相反 应（外压不变，系统的压力等于外压），均为定压过程。为保持系统定压，一般来说系统的 体积会发生变化。定压下，系统只做体积功时，以Q。表示定压反应热，则 △U=Q+W=Q-pAV Q。=△U+D△V=(U2-UJ1)+D(V:-V,)=(U2+bV2)-(U1+DV) 在热力学中把U+pV定义为烙，以符号H表示，即 H=U+pV 则 O。=H,-H,=△H (1-3) 式(1-3)表明，定压下，系统只做体积功时的热效应在数值上等于系统的焓变， 由于U、p、V都是状态函数，则由它们组合而成的焓也是状态函数。它由两部分组成， 部分为反应系统的热力学能变化，另一部分为系统在反应过程中所做的体积功。由于人们 不能测定热力学能的绝对值，因此，自然也不能测定焓的绝对值。 ①若反应物、生成物都为固态或液态，反应前后体积变化不大，△V≈0 △U≈△H ②若反应前后有气体体积变化，由于固体或液体变为气体时，体积会增大1000倍左 右，此时，体积功不能忽略。 △H=△U+bAV 在温度不太低、压力不太高时，可近似作为理想气体处理，pV=mRT,V?=2RT, 因此，p△V=△nRT,得出： △H=△U+△nRT或△U=△H-△nRT (1-4) 【例1-2】在100℃和100kPa下，由1molH20(1)汽化为1molH2O(g)。在此汽化过 程中△H和△U是否相等？若在此状态下，水的汽化热Q。为40.63kJ·mol-1,则△U为多
101工程化学 少？ 解：该汽化过程 H20(1)H,0(g) 是在恒温恒压和只做体积功的条件下进行的。根据式(1-4) △U=△H-△nRT=40.63-(1-0)×8.314/1000×(273.15+100) =40.63-3.10=37.53(kJ·mol-1) 可见，此汽化过程中△H和△U不相等，但相差不大。 1.1.4化学反应热的计算 1.1.4.1热化学方程式 表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变的化学反应方程式，叫做热化学方程式，例如： 2H2(g)+O2(g)→2H20(g) △.H(298.15K)= 483.64kJ·mol- 式中，△H称为反应的标准摩尔焓变，单位为kJ·mo1(或J·mol-1):左下标 “r”表示反应(reaction);右下标“m”表示lmol反应，即表示各物质按所写化学反应方 程式进行了完全反应，如上述反应是指2molH2(g)与1molO2(g)完全反应生成2mol H2O(g)为1mol反应，注意1mol反应的意义与化学计量方程有关；上标“o”表示反应是 在标准态时进行的。 标准状态（简称标准态）是热力学上为了便于比较和应用而选定的一套标准条件。温度 为任意，压力p°=100kPa,浓度c°=1mol·L-1或纯液体，固体为纯固体。 书写热化学方程式时应注意以下几点： ①必须注明化学反应方程式中各物质的聚集状态，通常以g、1、s表示气(g)、 液(l)、固(s)态，还以aq表示水溶液(aqua)。 ②同一反应，以不同的计量方程式表示时，其热效应不同。如 2H2(g)+O2(g)+2H2O(g) △.H(298.15K)=-483.64kJ·mol- H2(g)+1/202(g)→H0(g) △，H(298.15K)=-241.82kJ·mol1 这是因为反应的热效应是1mol反应（根据所给方程式）时所放出或吸收的热量，前者 表示2 mol H2(g)与1molO2(g)完全反应生成2molH2O(g)时放出的热量，而后者表示 1molH2(g)与1/2molO2(g)完全反应生成1molH2O(g)时放出的热量。 ③注明反应的温度和压力，若为298.15K和100kPa时可不予注明。 1.1.4.2盖斯定律 1840年，瑞士籍俄国化学家盖斯G.H.Hess(1802一1850)在总结大量实验事实的基 础上提出：“一个化学反应不管是一步完成的，还是分为数步完成的，其热效应总是相同 的。”这叫做盖斯定律。可见，对于恒容或恒压化学反应来说，只要反应物和产物的状态确 定了，反应的热效应Q,或Q,也就确定了。虽然Q、Q本身不是状态函效，但是在数值 上等于△U和△H,具有状态函数的特点，实际上盖斯定律是“内能和焓是状态函数”这 结论的进一步体现。盖斯定律的重要意义在于能使热化学方程式像普通代数式一样计算，据 此，可计算一些很难直接用或尚未用实验方法测定的反应热效应。 此外，根据正逆反应的代数和为零可以得出一个推论：正逆反应的热效应数量相等，正 负号相反。 【例1-3】已知298.15K标准态下： (1)C(石墨)+02(g)→C02(g):△H(1)=-393.51kJ·mol1 (2)C0(g)+1/2O2(g)→C02(g)；△.H(2)=-282.99kJ·mol-1 求反应(3)C(石墨)+1/202(g)→C0(g)；△，H(3)=?
第1章化学反应的基本原理|11 解：生成CO2可以设计经过如下两种途径： 数制4石带+0△护D终制0， .e(2 C0(g)+1/20,(g) 根据盖斯定律： △，H(1)=△H(2)+△H(3) △HR(3)=△，H(1)-△HR(2) =-393.51-(-282.99 =-110.52(kJ·mol-1) 因为碳缺烧时很谁棕制瑞的氧化产物只有C。而无C。生成，即反应(3)的执效应很 难直接测定，而反应()和(2)的热效应易于直接测定，因此盖斯定律可以间接计算像反 应(3)这样难于直接测定或不能直接测定的反应的热效应。 1.1.4.3标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变 用盖斯定律求算反应热，需要知道许多反应的热效应，要将反应分解成几个反应，有时 这是很复杂的过程。如果知道了反应物和产物的状态函数H的值，反应的△H即可由产 物的焓值减去反应物的焓值而得到。从焓的定义式看到H=U+pV,由于有U的存在，H 值不能实际求得。人们采取了一种相对的方法去定义物质的焓值，从而求出反应的△.H它 (1)物质的标准摩尔生成焓化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素 的最稳定的单质生成标准状态下单位物质的量（即1mo)某纯物质的热效应，叫做这种温 度下该纯物质的标准摩尔生成格，用符号△：H表示，其单位为kJ·mol1。当然处于标准 状态下的各元素的最稳定的单质的标准摩尔生成焓为零。一些物质在298K下的标准摩尔生 成焙列于附表2。 标准摩尔生成格的符号△中，△H表示恒压下的摩尔反应热效应，f是formation 的字头，有生成之意，日表示物质处于标准状态。 (2】反应的标准摩尔焓变在标准条件下反应或过程的摩尔变叫做反应的标准摩尔 变，以△，H表示，根据盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义，可以得出关于298.15K时反 应标准变△，H(298.15K)的一般计算规则 有了标准摩尔生成焓就可以很方便地计算出许多反应的热效应。对于一个恒温恒压下进 行的化学反应来说，都可以将其途径设计成 反应物·指定单质产物 始刻反应物 d.1) ·终态产物 △.He(3) 4.H9(2) 指定单质 根据盖斯定律 △.Hm(298.15K)=△：H(298.15K)(生成物)-∑%△rH日(298.15K)(反应物) (1-5) 式中B—反应中的任一物质：