一、羟醛缩合型反应 羟醛缩合反应：含有α-氢的醛或酮，在酸或碱的催化下缩合生成 β-羟基醛或酮的反应。 OH O CH3CH2CH CH3CH2CHCHCH β-羟基醛 CH3 CH.CH CH OH CM.-g-2M L-H20 H O CH3CH2C=CCH 心β-不饱和醛 CH3 13
一、羟醛缩合型反应 含有-氢的醛或酮，在酸或碱的催化下缩合生成 -羟基醛或酮的反应。 羟醛缩合反应： β-羟基醛 α,β-不饱和醛 13
(一)柏琴（Perkin)反应 在碱性催化剂作用下，芳香醛与酸酐缩合生成β-芳基-心β-不饱和羧酸的反应。 反应通式为： RCH2COOK H COOH ArCHO (RCH2CO)2O Ar 反式β-芳基-C,β-不饱和羧酸 ◆所用碱性催化剂通常是与酸酐相应的羧酸盐。 ◆ 由于羟基同时受羰基和苯环的作用，极易脱水，所以产物几乎 全部是郢-芳基-c心阝-不饱和羧酸。 ◆产物的构型一般总是芳基与羧酸处于双键的异侧。 14
（一）柏琴（Perkin）反应 ◆ 所用碱性催化剂通常是与酸酐相应的羧酸盐。 ◆ 由于羟基同时受羰基和苯环的作用，极易脱水，所以产物几乎 全部是β-芳基- α,β-不饱和羧酸。 ◆ 产物的构型一般总是芳基与羧酸处于双键的异侧。 反应通式为： 反式β-芳基- α,β-不饱和羧酸 在碱性催化剂作用下，芳香醛与酸酐缩合生成β-芳基-α,β-不饱和羧酸的反应。 14
CH3COOK H COOH C6H5CHO+(CH3CO)20 C=C 180°C C6H5 H 肉桂酸 0) AcO 0 PhCH H2 0 CH3COAc 反应机理： AcOC=CH2亲核加成 AcOC-C-C-Ph H 烯醇负离子 烷氧负离子 羟醛缩合反应 CH3 0 0H2 COAc -AcO- 0 AcOc-C-C-Ph AcOC H H H AcOC-C -C-Ph E2消除 C=C H Ph 亲核加成消除反应 AcO- 乙酰化中间体 混合酸肝 OH/H2O ooc H H+ HOOC C=C (Ac=CH3CO） H Ph H Ph 15
肉桂酸 反应机理： 羟醛缩合反应 乙酰化中间体 E2消除 混合酸肝 烯醇负离子 亲核加成 烷氧负离子 亲核加成-消除反应 15
芳环上取代基的电性效应对反应活性的影响 CHO CH3COOK H COOH (CH3CO)20 C=C H 产率：82% NO2 O2N CHO cH,co2ocH哭 CH3COOK N(CH3)2 16
芳环上取代基的电性效应对反应活性的影响 产率：82% 16
治血吸虫病药 CH2CH2CH2NH2 呋喃丙胺 CH3COONa (CH3CO)2O 170C/7h =CHCOOH H 呋喃丙烯酸 17
治血吸虫病药 呋喃丙胺 呋喃丙烯酸 17