低合金钢海水腐蚀产物内锈层的颗粒度的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.01.008 北京钢铁学院学报 1982年第4期 低合金钢海水腐蚀产物内锈层的颗粒度的研究 北京钢铁学院马如谭吴罐助杨德钧 中国科学院高能物理研究所计桂泉吴卫芳 摘 要 对两种低合金钢海水腐蚀产物的内锈层分别在低于室温的不同温度下（直到液 愈温度)测得了穆斯堡尔谱。根据单畴粒子超顺磁性行为随温度的变化算出了内锈 层主要组成相a-FeooH的粒度分布，并对超颜磁性随温度变化的细节提出了一种 可能的解释。 一、前 言 利用穆斯堡尔谱学研究微晶的超顺磁性及其它性质已由Collins等u】,Schroeer i2) 和Morup【s1进行了总结。而超顺磁性现象首先是由Neel1)提出的。研究时最广泛应用的 物质是a-Fe2O,和a-FeooHt1,对于B-FeooH I)和FeO.【1的超顺磁性行为也有一些 研究。这些物质都是铁的腐蚀产物，而腐蚀产物颗粒大小对腐蚀的影响是当前腐蚀界争论的 问题之一。其中，有人认为低合金钢耐腐蚀的主要原因是在表面上形成了一层非晶质的内锈 层1」。对海水腐蚀形成的内锈层的颗粒度尚未有人进行研究。本文对两种不同类型的低 合金钢经过三年海水腐蚀的内锈层的颗粒度进行了分析研究。 穆斯堡尔谱学用来研究腐蚀产物的颗粒度，其理论根据如下：磁有序物质在其磁有序临 界点以下，在穆斯堡尔核处作用着一个超精细场。但是当粒子很小时，热扰动的能量可能与 此体积下的磁各向异性能KV差不多甚至超过。这时整个磁畴的磁化向量将进行摆动。对于 一定体积的单畴粒子，平均磁矩以弛豫时间τ起伏来表示。 T=Toexp(KV/kT) (1) 这里V是单畴粒子的体积，K是单位体积的磁各向异性能。即当温度升高或体积减小时，τ 将减小。若T大于激发态寿命很多，则将有完全的磁分裂。若二者时间差不多，则将产生弛 豫致窄。对于a-FeooH,Van der Kraan等【1II曾进行过研究。现在我们对于t。等值进 行分析。与各向异性能KV相应的有效磁场为 H. (2) 在此有效磁场中磁化向量进动频率。 -f((n.u)/h (3) 这里，n。11是一分子中铁原子的总玻尔磁子数，μg是玻尔磁子，h为普朗克常数。 70

北 京 栩 铁 学 陇 举 报 年第 期 低合金钢海水腐蚀产物内锈层的颗粒度的研究 北京钢铁 学院 马如姆 吴 继 助 场 钧 中国科 学院 高能物理 研 究所 计桂 泉 吴卫 芳 摘 要 对 两种低 合金 钢海水腐蚀产 物的 内锈 层分 别在低 于 室温 的不 同温 度下 直到液 点温 度 测得 了穆斯堡 尔谱 。 根 据单畴粒子超顺 磁 性行为 随温 度 的变化算出了 内锈 层 主 要 组 成 相 一 。 。 的粒度分 布 ， 并对超 顺 磁 性随温 度 变 化 的细 节提出了一 种 可 能 的解释 。 一 、 前 言 利 用穆斯堡尔谱学研究微 晶的超顺磁性 及其 它性质 已 由 等 ， 。 。 川 和 ， 进 行了总结 。 而超顺磁性现象首先是 由 已 ￡‘ 〕 提 出的 。 研究 时最 广泛应用 的 物质是 一 。 和 一 。 ， 对于 日一 廷 和 ‘ ’ 的 超顺磁性 行为也有一些 研究 。 这些物质都是 铁的腐蚀产物 ， 而腐蚀 产物颗粒大 小对腐蚀 的影响是 当前腐蚀界争论的 问题 之一 。 其 中 ， 有人认为低 合金钢 耐腐蚀的主 要原因是 在表面 上形 成 了一层 非晶质 的 内锈 层 ￡“ 一 ” ’ 。 对海水腐蚀形 成的 内锈层 的颗粒度尚未有人进 行研究 。 本 文对 两种不 同类型 的 低 合 金钢经 过三年海水腐蚀 的 内诱层 的颗粒 度进 行 了分析研究 。 穆斯堡尔谱学用来 研究腐 蚀产物的颗粒度 ， 其理 论根据 如 下 磁 有序 物质在 其磁 有序 临 界点 以下 ， 在穆斯堡尔核 处作用 着一 个超 精细场 。 但 是 当粒 子 很小 时 ， 热扰 动的能 量可 能 与 此 体积 下的磁 各向异性 能 差 不多甚 至超 过 。 这 时整个磁畴 的磁 化向量将进 行摆 动 。 对 于 一定体积 的 单畴粒子 ， 平均磁 矩 以 弛 豫时 间 丫 起伏来 表 示 。 。 这里 是 单畴粒 子 的体积 ， 是 单位体 积 的 磁 各向异性能 。 即 当温度升 高或体积减 小 时 ， 将减小 。 若 丫 大 于激 发态寿 命很多 ， 则将有完 全的 磁分裂 。 若二者 时 间差 不 多 ， 则将产 生 弛 豫致窄 。 对于 一 ， 等 “ 曾进 行过 研究 。 现在我们 对 于 。 等值进 行分析 。 与 各向异性 能 相 应 的 有 效磁 场为 在此有效磁场 中磁 化 向量 进 动频率 。 ， ， 、 ， — 气一介一 气 卜 这 里 ， 。 是一分 子 中铁原子 的 总玻 尔磁 子数 ， 协 是玻尔磁 子 ， 为普 朗克常数 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1982．04．008

单磁畴微粒总的磁矩 M=neIiμBPNLV/A (4) 这里，P是密度，N为阿佛加德罗常数，A为分子量。 于是， 1=f-KAh=Cx PNL (5) 对a-FeooH,A〧100，p=4.20克/cm8 另外，原子核的拉摩进动频率 L=BoH (6) 这里，g。是激发态的朗德因子。H对于反铁磁性的铁化合物内场典型值为500KO。 将7Fε的第一激发态的朗德因子g的值代入⊙L的表达式，并注意到单位，则可得原子核 核的弛豫时间 TM=2π=2.5×10秒 (7) (OL 若t→2.5×10一秒时，将产生塞曼分裂，T《2.5×10~秒时，出现超顺磁性现象，塞曼分 裂将不产生。根据这一点可以认为T=2.5×10~eKkT秒是产生塞曼分裂的临界点，从而 T=t。eKKT可以改写成 25x101=.e7 (8) K值近似取1×10尔格/厘米3（文献11给出的K值为1~1.5×10·尔格/厘米）公式中k 是玻尔兹曼常数，所以通过此式可以求出相对各温度下具有临界弛豫时间的粒子尺寸。 二、实验及结果 实验用钢如表1所示，二种钢含有不同的化学成分。 以上钢种制成200×200×8mm的板样，在厦门海域全浸三年后从海中取出，穆斯堡尔 谱试样是经过采取保护措施，保证锈样不再进行反应而制得的【1！ 表1 实验用钢的化学成分 成分 (%) 钢种 C Si Mn P S Ni Cr Ti Cu C-2 10.14 0.43 1.33 0.013 0.028 0.103 C-4 0.10 1.10 0.68 0.018 0.027 0.45 0.715 0.425 穆斯堡尔测量是用透射法，整个实验是在一台恒加速的穆斯堡尔谱仪上进行的。源为 s7Co(Rh),其强度约为30毫居里。 图1是两种低合金钢海水腐蚀产物的内锈层室温穆斯堡尔谱。明显的中心双峰主要是 由超顺磁性的a-FeooH所给出。这一点作者曾用差热分析及锻烧后测量其穆斯堡尔谱给予 71

单磁畴微粒总的磁矩 二 。 ，，卜。 这里 ， 是 密度 ， 为 阿佛加 德罗 常数 ， 为 分 子量 。 于 是 ， 。 ， 。 — 一 气二 一 皿 、 肚 下 八 对 一 ， ‘ ， 克 另外 ， 原子 核 的拉摩进动频率 。 。 ‘ 这里 ， 。 是激发态 的 朗德 因 子 。 对于反铁磁性 的 铁化合物 内场典型值为 。 。 将 的 第一激发态 的 朗德因子 的值代入 。 的 表达式 ， 并注 意到单位 ， 则可得原 子核 核 的 弛 豫时 间 丫 、 卫 一 ，秒 若 》 一 秒 时 ， 将产生塞 曼分裂 ， 裂将不产生 。 根据这一点可 以认为 ， ， 下 。 ’ “ ，可 以 改写成 《 一 秒 时 ， 出现超顺 磁性 现象 ， 塞曼分 一 ‘ ‘ ’ ‘ “ 秒是产生塞曼分裂 的 临界点 ， 从而 一 ， 华 一 ， 七 值近 似取 ‘ 尔格 厘米 吕 文献 〔 ’ “ 给出的 值为 ‘ 尔格 厘 米 公 式 中 是玻尔兹曼 常数 ， 所 以 通过此 式可 以求出相 对 各温度下具有 临界 弛豫时 间的粒 子尺寸 。 二 、 实 验 及 结果 实验用 钢 如 表 所示 ， 二种钢 含有 不 同的 化学成分 。 以 上钢 种 制成 的板样 ， 在厦 门海域全浸三年后 从海 中取 出 ， 穆斯堡尔 谱 试 样是 经 过 采取 保 护措 施 ， 保证 锈 样 不再进 行反应而 制得 的 ‘ 表 实验 用钢 的 化学成分 分 分 一一一一一一一卫竺一一一 一一 翌全因二 ‘ ” ” ‘ … —‘ … 一 · “ … · ‘ 一 。一 】 一 竺…生 一 」 。一 穆 斯 堡尔 测量 是 用 透 射 法 ， 整个实验 是 在一 台恒 加 速 的穆斯 堡尔 谱 仪 上进 行的 。 源 为 ， 其 强度 约为 毫居 里 。 图 是 两种低 合 金钢海 水腐蚀产 物的 内锈层 室 温穆 斯 堡尔谱 。 明显 的 中心 双峰主 要是 由超顺磁性 的 一 所给 出 。 这一 点作者 曾用 差 热分 析及锻 烧后 测 里 其穆斯堡 尔谱 给 予

1.0 C-2 89K 0.90 0.9 0.80 0.0 1.0 25h 0.9 0.98 0.96 -10-6-22610 速度mm/stc 1.00 图1(-2和C1钢内锈层室温 穆斯堡尔谱（点为实验 0.90 数据，实线为计算札拟合 g0.80 曲线) 0.7u 证明小。 图2和图3是C-2和C-1钢的内 1.00 213K 锈层在不同温度下测得的穆斯堡尔 0.98 谱。温度范围是从室温到液氮温度。 0.961 按照前面的理论分析，T=T。cKV/ 1.00 213K kT,温度降低出现超顺磁性的单 0,98 畴粒子临界尺寸随之变小。由于 0.96 a-FeooH的奈耳温度为393K,同 一试样中不同颗粒尺寸的同一物相 a-FeooH,较大颗粒的将在较高温 1.00 290K 度表现出反铁磁性六线谱，随着温度 0.90 0.80 的降低，有六线谱的量逐渐增多。 0.70 B-FeooH的奈耳温度为270K11, 样品中存在的少量的B-FeooH11, 根据颗粒大小也可能表现出超顺磁性 10 +10 速笔(dm/秒) 行为【】。若认为到达液氮温度后， 谱图上仍以超顺磁状态存在的中心双 图2C-2钢在不同温度下的穆斯堡尔谱 峰是由Y-FeooH等给出的，则可以 (点为实验数据，实线为计算机拟 把内锈层中a-FeooH所具存的量及 合曲线) 其粒度分布计算出来。 穆斯堡尔谱峰的强度（面积）正比于铁原子在：这相中的多少，可以用下式表示： Ao∝N.f (9) 72

一 ’ 宜 盯以议驯 …… 八”︸﹃八 卑衡创哪讲 一 速 度 “ 图 一 和 票娜︸护﹄ 一谁 钢 内锈 层 室温 穆斯 堡 尔 谱 点 为 实 验 数 据 ， 实 线为 计 算机 拟 合 曲线 证 明 “ 。 图 和 图 是 一 和 一 钢 ‘ 勺 」 诱层 在 杯同温 度 下 测 得 的 穆 斯 堡 尔 谱 。 温度范围是 从 室 温到液氮温 度 。 按照前面 的理 论 分析 ， 二 下 。 。 ， 温 度 降低 出现 超顺 磁性 的 单 畴粒 子 临 界 尺 寸 随 之 变 小 。 由于 一 。 。 的 奈耳 温 度为 ， 同 一试 样 中不 同 颗粒 尺 寸 的 同 一物相 一 ， 较 大颗粒 的将在较高温 度表现出反 铁磁性六线谱 ， 随 着温 度 的 降低 ， 有六线 谱的 量 逐渐 增 多 。 日一 的 奈耳温度为 ’ “ ， 样品 中存在 的 少量 的 卜 ‘ 弓 ， 根据颗粒大小也可 能表现出超顺磁性 行为 。 若 认为 到 达液 氮 温 度后 ， 谱 图 上仍 以 超顺磁状 态存 在的 中心 双 峰 是 由 丫一 。 。 等 给 出的 ， 则可 以 把 内锈层 中 。 一 。， ， 所具 有的 量 及 其粒 度分布计 算出来 。 。 。 甲了 天 含 、 “ 一 速 度 时 秒 图 一 钢在不 同温 度 下 的穆斯 堡 尔谱 点为实 验 数 据 ， 实线为计算机 拟 合 曲线 穆斯堡尔谱峰 的 强 度 面 积 正 比 于 铁原 子在这 相 中的 多少 ， 可 以 用下 式表示

a-Fe 1.00 3 00 12K 0.92 0.88 0.8 .00 173K 心 0.9G ,0 213K 0.96 0.94 .00 0.98 0,96 243K 1.002 288K 0.9G 0.92 -10 5 +5 +10 逸凭(mm/化) 图3(-1钢在不同温度下的穆斯堡尔谐 (点为实验数描，实线为计算机拟合曲线) 1为面积，N为某相中铁原子数，f为对应相中的c核的无反冲因数。要精确测定「值是 很闲难的，所以在计算时往往假设两相的值相等。我们首先计算了两种钢在液氨测得的穆 斯堡尔六线峰所具有的量，对C-2钢来说是89%，11%是由Y-FeooH等组成。对C-4钢来说， 内锈层到液氮温度六线谱部分占88%，12%仍为顺磁状态的Y-FeooH等组成。 73

一 。 口 性 、 几 吕 ﹃ 白口， 景 夕 ’ 丫 ’ 图 ， 一 ，’ 速 粳 八卜 七 落钢在 不 同温 度 下 的穆斯 堡 尔谱 点为实 验 数 据 ， 实 线 为计 算机 拟 合 曲线 为而 积 ， 为 某相 中铁原 子数 ， 为 对应 相 中的 乞 厂。 核 的 无反 冲因数 。 要精 确 测定 依是 很 困难 的 ， 所 以 在计 算时往 往假 设 两 相 的 值相 等 。 我 们 首先 计 算 了 两 种钢 在液 氮测 得 的穆 斯 堡尔六线峰所具 有 的量 ， 对 一 钢来 说是 ， 是 由丫一 。 。 。 等组成 。 对 一 钢 来 说 ， 内锈层到液 氮温 度六线谱 部分 占毗 ， 仍为顺磁状 态 的 丫一 等组 成

表2 C一2钢在各温度下的超顺磁性物相量及由此计算 出的在相邻二温度间失去超顺磁性的物相量 温度(K) 89 125 173 213 243 298 A总 762038 671322 823344 645275 356529 叹 70964 141836 183325 179159 A/A总% 0 11 17 28 50 100 △(A/A总)，% 11 11 22 50 表3 C一4钢在各温度下的超顺磁性物相量及由此计算 出的在相邻二温度间失去超顺磁性的物相量 温度K 93 127 173 213 245 263 288 A总 795048 558265 586627 976195 774880 A 8169 70807 76284 159520 254021 A/A总，% 0 13 14 17 33 100 △(A/A总)，% 12 3 16 67 表2和表3的计算就是基于上述结果，分别把C-2内锈层中89%和C-4内锈层的88%作 为100%（计算时扣除了液氮温度仍保留的中心双峰的面积），分别求出A总和A。A总是在 一定温度下反铁磁性六线谱和超顺磁性的双线谱的总面积，A是具有超顺磁性的双线谱的面 积。A/A总是指某一温度下超顺磁性的双峰面积占总的面积的百分数。△(A/A总)是相邻 二温度的超顺磁相之差。例如对于表2中的C-2钢293K的超顺磁相量为100%，在243K时 为50%，故 △〔(A/A总)203K-（A/A总)243k)=50% 从表2和表3的数据绘制出图4和图5。图中实线是根据表中实验A值画出的以超顺磁 状态存在的物相量随温度变化的关系曲线。图中方框所表示的是某一温度区间内由超顺磁性 转变为反铁磁性的物相所具有的相对量。图中虚线就是它随温度变化的关系曲线。 图4和图5的上方a-座标（即a-FeooH的颗粒尺寸）是根据下式算得的，它是将方程 (3)变化得到的，即 V=1a2.5x10-C,） (10) 将前面已给出的a-FeooH的p,A等各数据以及h、k、NL等普适常效代入(10)， 即可得到各温度下的临界体积V,然后换算成等效球体积的直径，结果如表4所示。对于B一 FeooH也可以进行类似运算，取B-FeooH的各向异性常数K=2.5×10‘尔格/厘米8[7)。 经过计算并把表4中温度与粒子大小的关系表示在图4和图5的座标上，这时虚线所去 示的超顺磁性粒子量随温度变化曲线变成了物相粒度分布曲线。 74

表 一 钢 在 各温度下的超顺磁性物相量 及 由此 计 算 出的在 相邻二 温度间失去超顺磁 性的 物相量 一甲口 一一 ， 一一 一一一一 一一一 一一 温 度 总 总 △ 总 ， 表 一 钢 在 各温 度下的 超顺磁性物相 量 及 由此计 算 出的 在相邻二 温 度间失去超顺磁性 的物相量 上立叭滋止葬 蒜洲竺一一韶一从价 一 表 和 表 的计 算就 是 基 于 上述结果 ， 分 别把 一 内锈层 中 和赤一 内锈 层汽的 作 为 计算时扣除 了液 氮温度仍佩匆的币心双 峰的面积 ， 分 别求 出 总 和 。 总是在 一定温度下反 铁磁性六线谱和 超顺磁性的双线谱的 总面 积 ， 是具 有超顺磁性的 双 线谱 的面 积 。 总是指 某一 温 度下超顺磁性的双峰 面 积 占总的面积 的 百分数 。 △ 总 是 相邻 二温度的超顺磁相 之差 。 例如对于表 中的 一 钢 的超顺磁相量为 ， 在 时 为 ， 故 △ 〔 总 。 一 总 〕 从 表 和 表 的数据绘 制 出图 和 图 。 图 中实线 是 根据 表 中实验 值 画 出的 以 超顺磁 状 态存在 的物相 量 随温度变化的关系 曲线 。 图 中方框所 表示 的是 某一温度区 间内 由超顺磁性 转变为反铁磁性 的物相所具 有 的相对量 。 图 中虚 线就 是 它随 温 度变 化的 关系 曲线 。 图 和 图 的 上方 一座 标 即 一 的 颗粒尺 寸 是 根据 下式 算得 的 ， 它 是 将方 程 变化得 到 的 ， 即 ， ， ， ， 。 、 一一二二 叹艺 匕 一 七 将前面 已给出的， 一 。 。 的 ， 等 各数据 以 及 、 、 等 普适 常数 代入 ， 即可得 到 各温度下的临界体积 ， 然后 换算成等效球体 积 的直径 ， 结果 如 表 所示 。 对 于 日 的 。 也可 以进 行 类似 运算 ， 取 卜 的 各向异性 常数 ‘ 尔格 厘米 〔 。 经 过 计算并把 表 中温度与粒 子大小的关系表示在 图 和 图 的座标 上 ， 这 时虚 线所 表 示的超顺磁性粒子 随 温 度变化曲线变成 了物相粒 度分布曲线 。 砚守