汞污染土壤修复技术的研究进展

工程科学学报，第39卷.第1期：1-12,2017年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.1:1-12,January 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.001;http://journals.ustb.edu.cn 汞污染土壤修复技术的研究进展 卢光华”，岳昌盛2)，彭犇)，邱桂博2)，郭敏)，张梅)☒ 1)北京科技大学冶金生态与工程学院，北京1000832)中冶建筑研究总院有限公司，北京100088 ☒通信作者，E-mail:zhangmei@ustb.cdn.cm 摘要在造成土壤污染的重金属中，汞以其来源多、传播广、毒性大等特点，已经引起世界各国环境工作者的高度重视.随 着近代工业的发展，土壤系统中汞的排放量增长显著，对土壤环境安全造成较大的威胁，也对土壤修复工作提出迫切的要求. 结合土壤修复技术研究现状，本文分别对汞的来源、土壤中汞的主要赋存状态及修复方法进行综述，重点介绍不同汞污染土 壤的修复方法，如淋洗法、稳定化/固化法、热处理法、电动修复法、纳米技术法、生物修复法等国内外最新研究进展，并对今后 汞污染土壤的修复技术提出展望，为从事土壤修复，环境保护与治理的科研工作者提供有效参考 关键词汞；土壤污染：赋存形态；修复技术 分类号X-1:X53 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil LU Guang-hua),YUE Chang-sheng?),PENG Ben2),QIU Gui-bo?),GUO Min,ZHANG Mei 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd,MCC Group,Beijing 100088.China Corresponding author,E-mail;zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT Among heavy metals which contaminate soil,mercury has caused the attention of environmentalists because of its prop- erties of wide spreading and high toxicity.Moreover,along with the development of modern industry,a great amount of mercury has been discharged into soil.This not only poses great threat on environmental security,but also puts forward urgent requirements for soil remediation.In combination with the research status of soil remediation,the origin and main species of mercury in contaminated soil are introduced.Remediation methods such as soil washing,soil stabilization/solidification,heat treatment,electrokinetic remediation, nanotechnology and biological techniques are systematically reviewed.The development prospect is put forward as a result,providing effective reference for environmentalists. KEY WORDS mercury;soil contamination;occurrence;remediation 汞是毒性最大的重金属元素之一，具有很强的神 壤污染状况调查公报报道，全国土壤污染点位超标率 经毒性和致畸性，并且其积累效应和遗传毒性显著，已高达16.1%，重金属污染较严重，主要以镉、汞、砷、铅 被美国环保署列为优先控制污染物之一.在汞污染 等重金属为主 中，土壤污染问题凸显，且日益严重.近年相关调查显 汞污染产生的严重危害已经引起世界各国的共同 示，每年全球向环境排放汞的总量中，自然排放约 重视，并且关注程度日益上升，目前由130多个国家组 1800~5800L,人为排放约2200：.据2014年我国土 成联合国“水俣病”委员会来专门规范汞的排放和使 收稿日期：2016-07-05 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2013BAC14B07):国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA032003):国家自然科学基金资助项目 (51372019,51572020)

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期:1鄄鄄12,2017 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 1: 1鄄鄄12, January 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 01. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 汞污染土壤修复技术的研究进展 卢光华1) , 岳昌盛2) , 彭 犇2) , 邱桂博2) , 郭 敏1) , 张 梅1)苣 1) 北京科技大学冶金生态与工程学院,北京 100083 2) 中冶建筑研究总院有限公司,北京 100088 苣 通信作者,E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn 摘 要 在造成土壤污染的重金属中,汞以其来源多、传播广、毒性大等特点,已经引起世界各国环境工作者的高度重视. 随 着近代工业的发展,土壤系统中汞的排放量增长显著,对土壤环境安全造成较大的威胁,也对土壤修复工作提出迫切的要求. 结合土壤修复技术研究现状,本文分别对汞的来源、土壤中汞的主要赋存状态及修复方法进行综述,重点介绍不同汞污染土 壤的修复方法,如淋洗法、稳定化/ 固化法、热处理法、电动修复法、纳米技术法、生物修复法等国内外最新研究进展,并对今后 汞污染土壤的修复技术提出展望,为从事土壤修复、环境保护与治理的科研工作者提供有效参考. 关键词 汞; 土壤污染; 赋存形态; 修复技术 分类号 X鄄鄄1; X53 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil LU Guang鄄hua 1) , YUE Chang鄄sheng 2) , PENG Ben 2) , QIU Gui鄄bo 2) , GUO Min 1) , ZHANG Mei 1) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Central Research Institute of Building and Construction Co. , Ltd, MCC Group, Beijing 100088, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn ABSTRACT Among heavy metals which contaminate soil, mercury has caused the attention of environmentalists because of its prop鄄 erties of wide spreading and high toxicity. Moreover, along with the development of modern industry, a great amount of mercury has been discharged into soil. This not only poses great threat on environmental security, but also puts forward urgent requirements for soil remediation. In combination with the research status of soil remediation, the origin and main species of mercury in contaminated soil are introduced. Remediation methods such as soil washing, soil stabilization / solidification, heat treatment, electrokinetic remediation, nanotechnology and biological techniques are systematically reviewed. The development prospect is put forward as a result, providing effective reference for environmentalists. KEY WORDS mercury; soil contamination; occurrence; remediation 收稿日期: 2016鄄鄄07鄄鄄05 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目(2013BAC14B07);国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA032003);国家自然科学基金资助项目 (51372019, 51572020) 汞是毒性最大的重金属元素之一,具有很强的神 经毒性和致畸性,并且其积累效应和遗传毒性显著,已 被美国环保署列为优先控制污染物之一. 在汞污染 中,土壤污染问题凸显,且日益严重. 近年相关调查显 示,每年全球向环境排放汞的总量中,自然排放约 1800 ~ 5800 t,人为排放约 2200 t [1] . 据 2014 年我国土 壤污染状况调查公报报道,全国土壤污染点位超标率 高达 16郾 1% ,重金属污染较严重,主要以镉、汞、砷、铅 等重金属为主. 汞污染产生的严重危害已经引起世界各国的共同 重视,并且关注程度日益上升,目前由 130 多个国家组 成联合国“水俣病冶 委员会来专门规范汞的排放和使

·2· 工程科学学报，第39卷，第1期 用.美国环境保护署制定了向大气、水和废弃物中排 以及化石燃料燃烧使大气中汞含量已经增加了至少 放标准和工业生产中排放的相关标准（如大气保护议 3倍，仅人为活动每年向大气中排放汞的总量就近 案、水净化议案、资源保护和循环议案).对此中国环 2000t].汞的来源大体上主要有三个途径：(1)汞的 境发展国际合作理事会研究并制定了专门的政策来规 自然排放，主要是指通过自然力的作用将汞释放到土 范汞的排放和使用) 壤中的过程，这里的自然力作用主要是自然风化（汞 针对我国土壤污染持续加重的情况，国务院于 矿石和岩石的风化作用)和地壳活动（火山爆发等） 2016年5月28日印发《土壤污染防治行动计划》，文 等o:(2)汞的人为活动排放，近代工业以后氯碱工 中指出“计划到2020年，全国土壤污染加重趋势得到业、小型和大型采金业、煤燃烧、汞冶金和有色(Z/ 初步遏制，土壤环境质量总体保持稳定，农用地和建设 P%)冶金、建筑（水泥）等行业的大力发展，都会向环境 用地土壤环境安全得到基本保障，土壤环境风险得到 中排放大量汞]：(3)汞的再排放和再活化，汞的再排 基本管控”.可以说汞污染土壤的修复工作迫在眉睫. 放主要是以前沉降在土壤中、水表面以及植被中的汞 汞的毒性取决于其化学形式，各种化学形式中，以 又被排放到大气中，而再活化过程是指沉降在土壤或 烷基汞的毒性最强，特别是汞的有机化合物甲基汞 淤泥中的汞通过降雨或洪水等作用重新进入水系统被 (CH,Hg),其毒性至少要比无机汞高一个数量级.甲 活化的过程.据联合国环境规划署(United Nations En- 基汞是一类神经毒素，能破坏人和动物的神经中枢系 vironment Programme,UNEP)在20l0年调查报告统计， 统，并易于在动物体内积累).Cheng等对贵州万山 每年全球的汞排放中自然排放占10%，人为排放占 汞矿区种植的水稻饲养小白鼠，实验表明小白鼠食用 30%,再排放和再活化占60%，全球汞排放循环示意 含高浓度甲基汞的大米后，中枢神经系统受到了破坏 图如图1所示. 20世纪50年代日本的“水俣病”事件造成数以百计的 2土壤中汞赋存形式及提取方法 人中毒致死，成千上万人受到了不同程度的危害，震惊 世界，其原因是当地排放的工业废水中汞盐被水生生 2.1土壤中汞赋存形式分类 物在体内转化为剧毒的甲基汞，当地居民则食用了含 2.1.1按汞的化学形式分类) 甲基汞的鱼类 土壤中汞按其化学形式可分为单质汞、无机汞和 世界上汞的来源极其广泛，自然排放的汞污染源 有机汞. 主要是自然风化（汞矿石和岩石的风化作用）和地壳 单质汞：土壤中常常存在单质汞，一部分是由汞的 活动（火山爆发等）；人为排放的汞污染源中以化石燃 化合态经氧化还原反应转化而来的，一部分是直接来 料燃烧、氯碱工业、采金和水泥生产等行业的排放为 自于金属汞的挥发，土壤总汞中单质汞的质量分数不 主：还有挥发到大气中单质汞的再排放[5-].不同的汞 到1%，但其生物活性较强 来源对土壤中汞的形式有显著的影响. 无机汞：土壤中无机汞主要有HgS,HgO,HgC、 目前常用的土壤修复方法有土壤淋洗、土壤稳定 HgCl2、HgC03、HgHCO3、Hg(NO3)2、HgNO;、Hgs04、 化/固化、热处理、电动修复、纳米技术及生物修复等方 HgHPO,等形式，因土壤类型不同，其存在形式有所 法.这些修复方法按其修复机理的不同大体可分为两 差异 种：一是将土壤中汞污染物从土壤中分离或去除，例如 有机汞：包括CH,HgNH、CH,HgCN、CH,HgSˉ 土壤淋洗法、热处理修复法、电动修复法、纳米修复法 CH,HgS0,以及腐殖质结合汞，其中腐殖质结合汞是最 和部分生物修复法（如植物萃取法、植物挥发法、根系 主要的，一般来说，土壤中有机质结合态的汞通常约占 过滤修复法、微生物降解或转化法)：二是将土壤中的 总汞的2%.在有机汞中，甲基汞等有机汞毒性强，并 污染物固定吸附，再将其转化为毒性低或无毒的稳定 且易于沿生物链积累和放大：而腐殖质结合汞的生物 物质使土壤环境得到修复，例如稳定化/固化法和部分 有效性较低，不容易被作物吸收，毒性也较低 生物修复法（如植物固定法）) 汞污染物进入土壤中之后，受土壤环境影响，其形 汞及其化合物毒性强，进入土壤的汞势必会对人 式也会相互转化（如图2所示）. 类健康和环境安全造成重大危害.基于此，本文重点 2.1.2按土壤中汞活性分类 对汞的各类修复方法进行详细介绍、对比与评价，从而 一般来说土壤中甲基汞约占总汞的1%~3%，其 对今后汞污染土壤修复技术的发展方向提出展望. 余的汞主要以Hg2·的络合物存在.按不同汞形态的 特性可把土壤中的汞分为以下几类.(1)易挥发：Hg° 1土壤中汞的来源 和(CH)2Hg;(2)易溶：HgCL2、Hg(OH)Cl和Hg 自工业革命以来，随着人类工业生产中各个行 (OH)2;(3)低迁移率：CH,Hg和CH,HgS;(4)稳定 业的不断增加和规模的日益扩大，工业废物的排放 态：Hgs、Hg(CN),和与有机质形成的Hg2·络合物

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 用. 美国环境保护署制定了向大气、水和废弃物中排 放标准和工业生产中排放的相关标准(如大气保护议 案、水净化议案、资源保护和循环议案). 对此中国环 境发展国际合作理事会研究并制定了专门的政策来规 范汞的排放和使用[2] . 针对我国土壤污染持续加重的情况,国务院于 2016 年 5 月 28 日印发《土壤污染防治行动计划》,文 中指出“计划到 2020 年,全国土壤污染加重趋势得到 初步遏制,土壤环境质量总体保持稳定,农用地和建设 用地土壤环境安全得到基本保障,土壤环境风险得到 基本管控冶. 可以说汞污染土壤的修复工作迫在眉睫. 汞的毒性取决于其化学形式,各种化学形式中,以 烷基汞的毒性最强,特别是汞的有机化合物甲基汞 (CH3Hg + ),其毒性至少要比无机汞高一个数量级. 甲 基汞是一类神经毒素,能破坏人和动物的神经中枢系 统,并易于在动物体内积累[3] . Cheng 等[4]对贵州万山 汞矿区种植的水稻饲养小白鼠,实验表明小白鼠食用 含高浓度甲基汞的大米后,中枢神经系统受到了破坏. 20 世纪 50 年代日本的“水俣病冶事件造成数以百计的 人中毒致死,成千上万人受到了不同程度的危害,震惊 世界,其原因是当地排放的工业废水中汞盐被水生生 物在体内转化为剧毒的甲基汞,当地居民则食用了含 甲基汞的鱼类. 世界上汞的来源极其广泛,自然排放的汞污染源 主要是自然风化(汞矿石和岩石的风化作用) 和地壳 活动(火山爆发等);人为排放的汞污染源中以化石燃 料燃烧、氯碱工业、采金和水泥生产等行业的排放为 主;还有挥发到大气中单质汞的再排放[5鄄鄄6] . 不同的汞 来源对土壤中汞的形式有显著的影响. 目前常用的土壤修复方法有土壤淋洗、土壤稳定 化/ 固化、热处理、电动修复、纳米技术及生物修复等方 法. 这些修复方法按其修复机理的不同大体可分为两 种:一是将土壤中汞污染物从土壤中分离或去除,例如 土壤淋洗法、热处理修复法、电动修复法、纳米修复法 和部分生物修复法(如植物萃取法、植物挥发法、根系 过滤修复法、微生物降解或转化法);二是将土壤中的 污染物固定吸附,再将其转化为毒性低或无毒的稳定 物质使土壤环境得到修复,例如稳定化/ 固化法和部分 生物修复法(如植物固定法) [7] . 汞及其化合物毒性强,进入土壤的汞势必会对人 类健康和环境安全造成重大危害. 基于此,本文重点 对汞的各类修复方法进行详细介绍、对比与评价,从而 对今后汞污染土壤修复技术的发展方向提出展望. 1 土壤中汞的来源 自工业革命以来,随着人类工业生产中各个行 业的不断增加和规模的日益扩大,工业废物的排放 以及化石燃料燃烧使大气中汞含量已经增加了至少 3 倍,仅人为活动每年向大气中排放汞的总量就近 2000 t [6] . 汞的来源大体上主要有三个途径:(1)汞的 自然排放,主要是指通过自然力的作用将汞释放到土 壤中的过程,这里的自然力作用主要是自然风化(汞 矿石和岩石的风化作用) 和地壳活动(火山爆发等) 等[6] ;(2) 汞的人为活动排放,近代工业以后氯碱工 业、小型和大型采金业、煤燃烧、汞冶金和有色( Zn / Pb)冶金、建筑(水泥)等行业的大力发展,都会向环境 中排放大量汞[8] ;(3)汞的再排放和再活化,汞的再排 放主要是以前沉降在土壤中、水表面以及植被中的汞 又被排放到大气中,而再活化过程是指沉降在土壤或 淤泥中的汞通过降雨或洪水等作用重新进入水系统被 活化的过程. 据联合国环境规划署(United Nations En鄄 vironment Programme,UNEP)在 2010 年调查报告统计, 每年全球的汞排放中自然排放占 10% ,人为排放占 30% ,再排放和再活化占 60% ,全球汞排放循环示意 图如图 1 所示. 2 土壤中汞赋存形式及提取方法 2郾 1 土壤中汞赋存形式分类 2郾 1郾 1 按汞的化学形式分类[9] 土壤中汞按其化学形式可分为单质汞、无机汞和 有机汞. 单质汞:土壤中常常存在单质汞,一部分是由汞的 化合态经氧化还原反应转化而来的,一部分是直接来 自于金属汞的挥发,土壤总汞中单质汞的质量分数不 到 1% ,但其生物活性较强. 无机汞:土壤中无机汞主要有 HgS、HgO、HgCl 2 - 4 、 HgCl 2 、HgCO3 、 HgHCO3 、 Hg ( NO3 )2 、 HgNO + 3 、 HgSO4 、 HgHPO4等形式,因土壤类型不同,其存在形式有所 差异. 有机汞:包括 CH3HgNH + 3 、CH3 HgCN、CH3 HgS - 、 CH3HgSO3以及腐殖质结合汞,其中腐殖质结合汞是最 主要的,一般来说,土壤中有机质结合态的汞通常约占 总汞的 2% . 在有机汞中,甲基汞等有机汞毒性强,并 且易于沿生物链积累和放大;而腐殖质结合汞的生物 有效性较低,不容易被作物吸收,毒性也较低. 汞污染物进入土壤中之后,受土壤环境影响,其形 式也会相互转化(如图 2 所示). 2郾 1郾 2 按土壤中汞活性分类 一般来说土壤中甲基汞约占总汞的 1% ~ 3% ,其 余的汞主要以 Hg 2 + 的络合物存在. 按不同汞形态的 特性可把土壤中的汞分为以下几类. (1)易挥发:Hg 0 和( CH3 )2 Hg; ( 2 ) 易 溶: HgCl 2 、 Hg ( OH) Cl 和 Hg (OH)2 ;(3)低迁移率:CH3 Hg + 和 CH3 HgS - ;(4)稳定 态:HgS、Hg(CN)2和与有机质形成的 Hg 2 + 络合物[11] . ·2·

卢光华等：汞污染土壤修复技术的研究进展 ·3· 沉积到 沉积到 土壤/淡水中 海洋中 300- 1700- 200 600 600 2800 2000 2950 32003700 地质活动生物质燃烧土壤和植被人类活动排放 人为活动排放 海弹 380 江河 单位： →人为排放 自然排放 ■■■。再排放再活化 <600 地质活动 图1全球排放循环示意图[o) Fig.I Cycle graph of global mercury emission(6] ① 形态分成弱酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣 (二苯基汞)C,H),Hg Hgo →(CH),Hg(二甲基汞) 态.随土壤类型、成分及各地区土壤环境的不同，研究 者们为了满足实际研究工作需要使分类更符合现实土 (装汞离子CHHg Hg 壤中真实汞的赋存形态，相继产生一系列汞的连续提 取方法，如表1所示. ④ CH.OCH.CH,Hg" →CH,Hg(甲基汞) (甲氧乙基汞离子) 3土壤的修复方法 ①酶的转化（厌氧）：②酸性环境：③碱性环境：④化学转化（需氧） 目前常用的土壤修复方法为淋洗法、稳定化/固化 图2汞在土壤中的转化模式[o] 法、热处理修复法、电动修复法、纳米修复法、生物修复 Fig.2 Transformation of mercury species in soil] 法等.其中土壤淋洗法、热处理修复法、电动修复法、 2.2土壤中汞的提取法 纳米修复法和部分生物修复法是将土壤中汞污染物从 土壤中汞主要是通过植物吸收，再通过生物链的 土壤中分离或去除：而土壤稳定化/固法化、部分生物 放大和积累作用富集到人和动物体内，所以汞的赋存 修复法等技术则是将土壤中污染物固定吸附，将其转 状态按其生物活性分类才具有实际意义.目前采用化 化为毒性低或无毒的稳定物质使土壤环境得到修 学连续提取法对土壤中汞进行分类，应用最为广泛的 复].下面分别对汞污染土壤修复方法进行说明 是化学连续提取法.其中经典的Tessier五步连续提取 3.1淋洗法 法是Tesseir在1979年提出的，它将重金属元素的赋 土壤淋洗是一种通过物理分离、化学淋洗或两种 存形态按其生物有效性分为可交换态、碳酸盐结合态、 方法联用将污染物从土壤中分离的过程.对于重金属 铁-锰氧化物结合态、有机质结合态以及残渣态.后来 污染土壤的修复方式，主要取决于重金属在土壤中的 Ure等在I993年提出Ure流程，后经Quevauviller等于 存在形式.其中物理分离方法主要适用于污染物的粒 1997一1998年的修改，成为欧洲共同体标准物质局 度、密度、磁性等特性与土壤母质有较大差别或污染物 European Community Bureau of Reference,BCR) 吸附在有特性的土壤颗粒上的情况：而化学萃取过程 流程，发展为BCR连续提取法，BCR法把重金属赋存 则主要适用于土壤中重金属以离子形式存在的情况

卢光华等: 汞污染土壤修复技术的研究进展 图 1 全球排放循环示意图[6] Fig. 1 Cycle graph of global mercury emission [6] 淤酶的转化(厌氧);于酸性环境;盂碱性环境;榆化学转化(需氧) 图 2 汞在土壤中的转化模式[10] Fig. 2 Transformation of mercury species in soil [10] 2郾 2 土壤中汞的提取法 土壤中汞主要是通过植物吸收,再通过生物链的 放大和积累作用富集到人和动物体内,所以汞的赋存 状态按其生物活性分类才具有实际意义. 目前采用化 学连续提取法对土壤中汞进行分类,应用最为广泛的 是化学连续提取法. 其中经典的 Tessier 五步连续提取 法是 Tesseir 在 1979 年提出的,它将重金属元素的赋 存形态按其生物有效性分为可交换态、碳酸盐结合态、 铁鄄鄄锰氧化物结合态、有机质结合态以及残渣态. 后来 Ure 等在 1993 年提出 Ure 流程,后经 Quevauviller 等于 1997—1998 年的修改,成为欧洲共同体标准物质局 (European Community Bureau of Reference, BCR) 标准 流程,发展为 BCR 连续提取法,BCR 法把重金属赋存 形态分成弱酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣 态. 随土壤类型、成分及各地区土壤环境的不同,研究 者们为了满足实际研究工作需要使分类更符合现实土 壤中真实汞的赋存形态,相继产生一系列汞的连续提 取方法,如表 1 所示. 3 土壤的修复方法 目前常用的土壤修复方法为淋洗法、稳定化/ 固化 法、热处理修复法、电动修复法、纳米修复法、生物修复 法等. 其中土壤淋洗法、热处理修复法、电动修复法、 纳米修复法和部分生物修复法是将土壤中汞污染物从 土壤中分离或去除;而土壤稳定化/ 固法化、部分生物 修复法等技术则是将土壤中污染物固定吸附,将其转 化为毒性低或无毒的稳定物质使土壤环境得到修 复[7] . 下面分别对汞污染土壤修复方法进行说明. 3郾 1 淋洗法 土壤淋洗是一种通过物理分离、化学淋洗或两种 方法联用将污染物从土壤中分离的过程. 对于重金属 污染土壤的修复方式,主要取决于重金属在土壤中的 存在形式. 其中物理分离方法主要适用于污染物的粒 度、密度、磁性等特性与土壤母质有较大差别或污染物 吸附在有特性的土壤颗粒上的情况;而化学萃取过程 则主要适用于土壤中重金属以离子形式存在的情况. ·3·

4 工程科学学报，第39卷，第1期 表1 化学连续提取法检测土壤和淤泥中汞赋存形态的相关研究[] Table 1 Studies on mercury species in soil determined via chemical sequential extraction(] 学者 提取试剂 赋存形态 占总汞的质量分数/% 去离子水 水溶态 0.41.3 HCV/CH COOH 胃酸溶态 0.8-1.2 Bloom等 KOH 有机及其他络合物结合态 0.51.0 HNO3 强络合态 3.4~12.3 王水 硫化物结合态 85.9~93.1 去离子水 水溶态 <1.1 0.5 mol-L-NH4Ac-EDTA CaCl Neculita等 可交换态 2.1~39.6 0.2mol-L1Na0H+CH,C00H(体积分数为4%) 有机态 0.1-2 HNO:+H2SO+HCIO 残渣态 65-116 0.1 mol-L-CaCl pH 7) 可溶态和可交换态 0.10~0.12 1 mol-L-!HCI 1%CuSO 盐酸溶态 14.5618.75 Wang等 1%KOH 有机态 0.86-5.84 2 mol-L-!HNO3 Hg形式 24.58~26.86 王水 残渣态 52.6455.29 NH,OAc 可溶和可交换态 0-20 0.1 mol-L-1 NH2OH-HCI 易氧化还原态 20-35 0.01mal-L-1HN03/H202(体积分数30%) 有机态 1025 Han等 0.2mol-L1(NH4)2C04/0.2mlL-1H2C204 无定型铁氧化物态 <2 0.04 mol.L-NH,OH-HCI in 25%HNO 结品的铁氧化物态 20-40 4mol-L-!HNO3 不含HgS残渣态 5~10 NaS(饱和) HgS 0-98 4 mol-L-!HNO 活性态 美国环保局(US EPA)HNO,+H,0,体积比1：3 半活性态 HC+HNO3+H20,体积比1：6：7 稳定态 值得注意的是，在物理分离的过程中，颗粒状的金属可 3.1.1土壤淋洗物理分离研究 能从颗粒状的污染物中分解出来，因此物理分离方法 物理分离主要是基于采矿技术发展而来的，如粒 有时需要与淋洗方法联合使用-4 度分离、重选、浮选、水力旋流和磁选，如表2所示 表2对物理分离的总结 Table 2 Summaries of physical separation methods 方法 分离依据 分离原理及目标 应用范围 典型技术设备 利用物理屏障得到某种尺寸以下的粒 振动筛、矿石筛，振动或回转 机械筛分 基于土壤粒径大小 广泛应用，但细筛容易破损 径 式平筛 不同的颗粒有不同的沉降速度/水流 基于土壤颗粒沉降 广泛应用，土壤为黏土或腐殖质水力旋流器、洗涤器和机械 水力分级 产生不同的离心力，这些方法都可以 的速度 土壤时不适用 分离器（螺旋分级器） 用于粒度分离 在土壤和水的混合液中将高密度矿物广泛应用，土壤为黏土或腐殖质螺旋选矿机、摇动台、夹具和 重选 基于粒子的密度 或土壤颗粒与低密度的颗粒分离 土壤时不适用 重介质分选设备 利用颗粒表面不同的疏水性，从土壤 基于颗粒表面的疏 在球形或柱状器具中浮选 浮选 中分离某种矿物，此方法是通过污染广泛应用，需要化学助剂 水特性 (搅动或静置系统) 物吸附在气泡表面来实现的 磁性分离 基于粒子的磁特性 根据不同磁性极化率分离矿物粒子 应用范围中等，费用高 高亮度或低亮度干湿分离器 机械颗粒对颗粒摩 对泥浆进行高速搅拌以去除颗粒表层广泛应用，为提高分离效果需进 摩擦洗涤 多种形式洗涤器 擦 包覆，从而分散土壤粒子 行预处理

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 表 1 化学连续提取法检测土壤和淤泥中汞赋存形态的相关研究[12] Table 1 Studies on mercury species in soil determined via chemical sequential extraction [12] 学者 提取试剂 赋存形态 占总汞的质量分数/ % 去离子水 水溶态 0郾 4 ~ 1郾 3 HCl / CH3COOH 胃酸溶态 0郾 8 ~ 1郾 2 Bloom 等 KOH 有机及其他络合物结合态 0郾 5 ~ 1郾 0 HNO3 强络合态 3郾 4 ~ 12郾 3 王水 硫化物结合态 85郾 9 ~ 93郾 1 Neculita 等 去离子水 水溶态 < 1郾 1 0郾 5 mol·L - 1 NH4Ac鄄鄄EDTA + CaCl2 可交换态 2郾 1 ~ 39郾 6 0郾 2 mol·L - 1 NaOH + CH3COOH (体积分数为 4% ) 有机态 0郾 1 ~ 2 HNO3 + H2 SO4 + HClO4 残渣态 65 ~ 116 0郾 1 mol·L - 1 CaCl2 (pH 7) 可溶态和可交换态 0郾 10 ~ 0郾 12 1 mol·L - 1 HCl + 1% CuSO4 盐酸溶态 14郾 56 ~ 18郾 75 Wang 等 1% KOH 有机态 0郾 86 ~ 5郾 84 2 mol·L - 1 HNO3 Hg 0形式 24郾 58 ~ 26郾 86 王水 残渣态 52郾 64 ~ 55郾 29 NH4OAc 可溶和可交换态 0 ~ 20 0郾 1 mol·L - 1 NH2OH·HCl 易氧化还原态 20 ~ 35 0郾 01 mol·L - 1 HNO3 / H2O2 (体积分数 30% ) 有机态 10 ~ 25 Han 等 0郾 2 mol·L - 1 (NH4 )2C2O4 / 0郾 2 mol·L - 1 H2C2O4 无定型铁氧化物态 < 2 0郾 04 mol·L - 1 NH2OH·HCl in 25% HNO3 结晶的铁氧化物态 20 ~ 40 4 mol·L - 1 HNO3 不含 HgS 残渣态 5 ~ 10 Na2 S (饱和) HgS 0 ~ 98 4 mol·L - 1 HNO3 活性态 — 美国环保局(US EPA) HNO3 + H2O, 体积比 1颐 3 半活性态 — HCl + HNO3 + H2O, 体积比 1颐 6颐 7 稳定态 — 值得注意的是,在物理分离的过程中,颗粒状的金属可 能从颗粒状的污染物中分解出来,因此物理分离方法 有时需要与淋洗方法联合使用[13鄄鄄14] . 3郾 1郾 1 土壤淋洗物理分离研究 物理分离主要是基于采矿技术发展而来的,如粒 度分离、重选、浮选、水力旋流和磁选,如表 2 所示. 表 2 对物理分离的总结 Table 2 Summaries of physical separation methods 方法 分离依据 分离原理及目标 应用范围 典型技术设备 机械筛分 基于土壤粒径大小 利用物理屏障得到某种尺寸以下的粒 径. 广泛应用,但细筛容易破损 振动筛、矿石筛、振动或回转 式平筛 水力分级 基于土壤颗粒沉降 的速度 不同的颗粒有不同的沉降速度/ 水流 产生不同的离心力,这些方法都可以 用于粒度分离 广泛应用,土壤为黏土或腐殖质 土壤时不适用 水力旋流器、洗涤器和机械 分离器(螺旋分级器) 重选 基于粒子的密度 在土壤和水的混合液中将高密度矿物 或土壤颗粒与低密度的颗粒分离 广泛应用,土壤为黏土或腐殖质 土壤时不适用 螺旋选矿机、摇动台、夹具和 重介质分选设备 浮选 基于颗粒表面的疏 水特性 利用颗粒表面不同的疏水性,从土壤 中分离某种矿物,此方法是通过污染 物吸附在气泡表面来实现的 广泛应用,需要化学助剂 在球形或柱状器具中浮选 (搅动或静置系统) 磁性分离 基于粒子的磁特性 根据不同磁性极化率分离矿物粒子 应用范围中等,费用高 高亮度或低亮度干湿分离器 摩擦洗涤 机械颗粒对颗粒摩 擦 对泥浆进行高速搅拌以去除颗粒表层 包覆,从而分散土壤粒子 广泛应用,为提高分离效果需进 行预处理 多种形式洗涤器 ·4·

卢光华等：汞污染土壤修复技术的研究进展 ·5… Sierra等s]研究用淋洗工艺的物理分离方法去除 其磨到125μm以下再对其进行处理.对于物理分离 西班牙采矿和冶金废物污染土壤中汞，结果证明粒度 方法的实际应用中，为达到最有效的分离，常采用多种 小于125m的土壤颗粒可以有效地通过水力旋流技 物理方法联用，对此Dermont等[o对相关的物理分离 术进行分离，对于粒度大于125μm的污染物需要先将 方法及应用作了总结，如表3所示 表3物理分离的相关应用[6] Table 3 Applications of physical separation methods] 修复前汞含量/修复后汞含量/ 文献中汞 规模和地点 处理技术 处理土壤和淋洗过程 （(gg1) （μgg1) 的处理量 美国纽约/新泽西州，大规模应 高压水、表面活性剂和整合 200000 治理后的淤泥可以使用 用(90%的淤泥和黏土) 剂（金属分离）、旋流分离和 3.9 0.3 m3…a1 淋洗剂沉淀后也可使用 (1999-2001) 湿筛分 高压水、表面活性剂和整合 淋洗液中的金属沉淀，高 意大利威尼斯，咸水湖土壤淤 剂（金属分离）、旋流分离和 310 0.5-2 330m3 金属含量的污泥进行填 泥(2005) 湿筛分 埋 加拿大魁北克省博阿努瓦，小 筛选、重选、旋流分离和浮选 大于1000 624 5000m3 回收1.3t汞 规模修复(1992) 德国马克特雷德维茨，物理分 离、热解(1996) 粉碎、筛分、摩擦洗涤和浮选 780~1080 63t 热解吸和真空蒸馏 捷克.，小型试验(2000) 旋流分离和湿式重选 100~10000 <10 2t 汞回收 能源环境研究中心，田间示范振动筛选和重选结合酸性萃 15370(沙) 10(沙) 伞 600g单质汞被回收 (1994) 920(黏土) 33(黏土) 物理分离的优点是能有效地减少异位修复土壤的 不相同，一般来说在酸性土壤中，主要是有机质与汞结 体积，提高修复效率，并且这些技术在采矿业中应用已 合：在碱性和石灰质土壤中，黏土矿物和铁氧化物成为 十分成熟，效率高，成本低，另外该技术容易模块化，易 汞的主要结合对象[].这与皮尔森的软硬酸碱原则 于在实地修复中应用[6-]：但其也存在缺点，如较难 一致，一般情况下硬酸和硬碱优先结合，软酸与软碱优 应用于黏土含量高、腐殖质含量高和黏度大的有机质 先结合.根据此原则，汞最容易与含硫有机和无机官 土壤的修复中，并且要对其处理过程中产生的的废水 能团、卤化物、氰化物等反应，其次再与其他物质发生反 和废渣进行处理6- 应).从汞化合物的溶度积常数（如表4）可以看出：多数 3.1.2土壤淋洗化学萃取研究 汞化合物的稳定常数极大，所以在进行化学萃取时一般 汞在不同的土壤类型中的赋存状态和结合形式大 要选用与汞络合能力非常强的萃取剂才会有效果 表4部分汞化合物溶度积常数(25℃) Table 4 Solubility product constants of some mercury compounds (25 C) 化合物 Hg(OH)2 HgS(红) HgS(黑) Hg,Cl Hg2L2 Hg2 Br2 Hg2 SOa Hg2 CO 溶度积，Kp3.0×10-26 4.0×10-81.6×10-521.43×10-185.2x10-296.4×10-23 6.5×10-7 3.6×10-7 日前，学者把汞污染土壤淋洗剂主要分为酸性萃 (2)有关卤化物的研究.对于强酸性淋洗剂的研 取剂、卤化物萃取剂、硫代硫酸盐萃取剂、螯合剂等，这 究，淋洗液中含汞，处理困难，有学者应用了卤化物对 些淋洗剂都具有与汞的配位稳定常数共极大的特点. 土壤中汞进行淋洗得到了较好的效果，并且成功地回 (l)有关酸性萃取剂的研究进展.Fernandez- 收了淋洗液.Wasay等[2]对日本东京某化学厂附近土 Martinez和Rucandio研究用HCl和HNO,溶液萃取 壤进行K萃取研究，发现100mmol-L-1K与50mmol: 含辰砂矿的土壤，发现单独使用HC1的萃取效果较好， L·HCl(pH1.5)混合液通过土柱淋洗的方法可以将 体积分数为50%的HC1可去除50%的汞，在盐酸中添 9.8kg土壤中汞的质量从113.5mgkg1下降至2.62 加适量的KI、CuSO,、MnO,和NaNO,都能显著增强HCl mgkg'.研究证明KI只有在酸性条件下才能有显著 萃取土壤的效果.Smolinska和Krd2o]用柠檬酸淋洗 的萃取效果，主要是由于土壤中的汞在pH值<2时， 波兰罗兹市城镇某处掺杂Hg$0,土壤，汞的萃取率为 汞才以Hg2*形式存在，这样才能与KI生成可溶性的 47.1%. 络合物Hg,其络合反应如下式：

卢光华等: 汞污染土壤修复技术的研究进展 Sierra 等[15]研究用淋洗工艺的物理分离方法去除 西班牙采矿和冶金废物污染土壤中汞,结果证明粒度 小于 125 滋m 的土壤颗粒可以有效地通过水力旋流技 术进行分离,对于粒度大于 125 滋m 的污染物需要先将 其磨到 125 滋m 以下再对其进行处理. 对于物理分离 方法的实际应用中,为达到最有效的分离,常采用多种 物理方法联用,对此 Dermont 等[16] 对相关的物理分离 方法及应用作了总结,如表 3 所示. 表 3 物理分离的相关应用[16] Table 3 Applications of physical separation methods [16] 规模和地点 处理技术 修复前汞含量/ (滋g·g - 1 ) 修复后汞含量/ (滋g·g - 1 ) 文献中汞 的处理量 处理土壤和淋洗过程 美国纽约/ 新泽西州,大规模应 用 ( 90% 的 淤 泥 和 黏 土 ) (1999—2001) 高压水、表面活性剂和螯合 剂(金属分离)、旋流分离和 湿筛分 3郾 9 0郾 3 200000 m 3·a - 1 治理后的淤泥可以使用, 淋洗剂沉淀后也可使用 意大利威尼斯,咸水湖土壤淤 泥(2005) 高压水、表面活性剂和螯合 剂(金属分离)、旋流分离和 湿筛分 3 ~ 10 0郾 5 ~ 2 330 m 3 淋洗液中的金属沉淀,高 金属含量的污泥进行填 埋. 加拿大魁北克省博阿努瓦,小 规模修复(1992) 筛选、重选、旋流分离和浮选 大于 1000 624 5000 m 3 回收 1郾 3 t 汞 德国马克特雷德维茨,物理分 离、热解(1996) 粉碎、筛分、摩擦洗涤和浮选 780 ~ 1080 17 63 t 热解吸和真空蒸馏 捷克,小型试验(2000) 旋流分离和湿式重选 100 ~ 10000 < 10 2 t 汞回收 能源环境研究中心,田间示范 (1994) 振动筛选和重选结合酸性萃 取 15370 (沙) 920 (黏土) 10 (沙) 33 (黏土) — 600 g 单质汞被回收 物理分离的优点是能有效地减少异位修复土壤的 体积,提高修复效率,并且这些技术在采矿业中应用已 十分成熟,效率高,成本低,另外该技术容易模块化,易 于在实地修复中应用[16鄄鄄17] ;但其也存在缺点,如较难 应用于黏土含量高、腐殖质含量高和黏度大的有机质 土壤的修复中,并且要对其处理过程中产生的的废水 和废渣进行处理[16鄄鄄17] . 3郾 1郾 2 土壤淋洗化学萃取研究 汞在不同的土壤类型中的赋存状态和结合形式大 不相同,一般来说在酸性土壤中,主要是有机质与汞结 合;在碱性和石灰质土壤中,黏土矿物和铁氧化物成为 汞的主要结合对象[18] . 这与皮尔森的软硬酸碱原则 一致,一般情况下硬酸和硬碱优先结合,软酸与软碱优 先结合. 根据此原则,汞最容易与含硫有机和无机官 能团、卤化物、氰化物等反应,其次再与其他物质发生反 应[5] . 从汞化合物的溶度积常数(如表 4)可以看出:多数 汞化合物的稳定常数极大,所以在进行化学萃取时一般 要选用与汞络合能力非常强的萃取剂才会有效果. 表 4 部分汞化合物溶度积常数(25 益 ) Table 4 Solubility product constants of some mercury compounds (25 益 ) 化合物 Hg(OH)2 HgS(红) HgS(黑) Hg2Cl2 Hg2 I2 Hg2Br2 Hg2 SO4 Hg2CO3 溶度积,Ksp 3郾 0 伊 10 - 26 4郾 0 伊 10 - 53 1郾 6 伊 10 - 52 1郾 43 伊 10 - 18 5郾 2 伊 10 - 29 6郾 4 伊 10 - 23 6郾 5 伊 10 - 7 3郾 6 伊 10 - 17 目前,学者把汞污染土壤淋洗剂主要分为酸性萃 取剂、卤化物萃取剂、硫代硫酸盐萃取剂、螯合剂等,这 些淋洗剂都具有与汞的配位稳定常数共极大的特点. (1) 有 关 酸 性 萃 取 剂 的 研 究 进 展. Fern觃ndez鄄 Mart侏nez 和 Rucandio [19] 研究用 HCl 和 HNO3 溶液萃取 含辰砂矿的土壤,发现单独使用 HCl 的萃取效果较好, 体积分数为 50% 的 HCl 可去除 50% 的汞,在盐酸中添 加适量的 KI、CuSO4 、MnO2和 NaNO3都能显著增强 HCl 萃取土壤的效果. Smoli俳ska 和 Kr佼l [20] 用柠檬酸淋洗 波兰罗兹市城镇某处掺杂 HgSO4土壤,汞的萃取率为 47郾 1% . (2) 有关卤化物的研究. 对于强酸性淋洗剂的研 究,淋洗液中含汞,处理困难,有学者应用了卤化物对 土壤中汞进行淋洗得到了较好的效果,并且成功地回 收了淋洗液. Wasay 等[21]对日本东京某化学厂附近土 壤进行 KI 萃取研究,发现 100 mmol·L - 1 KI 与 50 mmol· L - 1 HCl (pH 1郾 5)混合液通过土柱淋洗的方法可以将 9郾 8 kg 土壤中汞的质量从 113郾 5 mg·kg - 1下降至 2郾 62 mg·kg - 1 . 研究证明 KI 只有在酸性条件下才能有显著 的萃取效果,主要是由于土壤中的汞在 pH 值 < 2 时, 汞才以 Hg 2 + 形式存在,这样才能与 KI 生成可溶性的 络合物 HgI 2 - 4 ,其络合反应如下式: ·5·