二氧化钛改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响

第36卷第8期 北京科技大学学报 Vol.36 No.8 2014年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2014 二氧化钛改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 林 路12)，包燕平)四，王敏)，周寒梅 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学国家板带生产先进装备工程技术研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:baoyp@ust山.cdu.cn 摘要为了有效富集含磷转炉渣中磷，通过T0,熔融改质研究了磷富集行为，对T02改质过程进行了热力学探讨，同时对 实验炉渣进行磁选分离提取了富磷相.在1623K条件下，随着渣中Ti02含量的增加，渣中先期析出的n2C0·Si02-3Ca0· P20,(以下简记nC2SC3P)固溶体与TiO2不断反应析出CaSiTiO3、CaTi03和高磷固溶体(nC,S-CP,n'<n),先期析出的 nC,SC,P固溶体会随着TO2含量的增加而逐渐减少甚至消失，如渣中TO2含量进一步增加或过量，前述反应生成的高磷固 溶体(nC2SC,P)继续与TiO2反应，从而使富磷相中磷含量进一步提高.经350mT磁场强度下磁选后，改性后的渣中收集到 的非磁性物较原渣提高了23.84%，P,0,分配比由0.96增加到2.92，分离的非磁性物占炉渣总量的65.43%，渣中74.46%的 磷进入收集的非磁性物中，实现了绝大部分磷元素的回收利用 关键词转炉渣：二氧化钛：改质：磷：废弃物回收利用 分类号TF09:X75 Influence of titania modification on phosphorus enrichment in P-bearing steel- making slag LIN Lu,BAO Yan-ing,WANG Min?,ZHOU Han-mei) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Engineering Research Center of Flat Rolling Equipment,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT In order to effectively enrich phosphorus in converter slag,phosphorus enrichment was studied by TiO:modification, the TiO,modification process was discussed according to thermodynamic analysis,and the phosphorus-rich phase was separated from experimental slag by magnetic separation.It is found that CaSiTiOs,CaTiO and high phosphorus solid solution (n'CS-CP)form by a continuous reaction of n2Ca0.SiO-3Ca0.P2Os (nC2S-C:P for short,n >n)solid solution precipitated in the slag and TiO2 at 1623 K.The early precipitated solid solution (nCS-C,P)decreases with the increasing TiOcontent,even disappears.If the addition of Ti increases or is excess in the slag,the high phosphorus solid solution (n'CS-CP)that forms by the above mentioned reaction will continue to react with TiO to produce CaSiTiO and CaTiO,and then phosphorus content in the phosphorus-rich phase increases. Through magnetic separation under a magnetic flied intensity of 350 mT,the amount of collected non-magnetic substance in the slag modified by TiO,increases by 23.84%compared with the original slag,the distribution ratio of P2Os enlarges from 0.96 to 2.92,the amount of separated non-magnetic substance is 65.43%of the total of the modified slag,74.46%of phosphorus in the modified slag is entered into collected non-magnetic substance,and thereby most phosphorus is recycled. KEY WORDS converter slag:titanium dioxide:modification:phosphorus;waste recycling 由于炼钢过程脱磷的需要以及近年来高磷矿的 将钢渣返回治炼系统内部循环利用，则必然会造成 使用，势必造成钢渣中磷含量较高的状况，如简单地 磷在铁液中的循环富集，并最终限制钢渣的再利用； 收稿日期：2013-05-25 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.08.004:http:/journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 8 期 2014 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 8 Aug． 2014 二氧化钛改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 林 路1，2) ，包燕平1) ，王 敏2) ，周寒梅1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学国家板带生产先进装备工程技术研究中心，北京 100083  通信作者，E-mail: baoyp@ ustb． edu． cn 摘 要 为了有效富集含磷转炉渣中磷，通过 TiO2 熔融改质研究了磷富集行为，对 TiO2 改质过程进行了热力学探讨，同时对 实验炉渣进行磁选分离提取了富磷相． 在 1623 K 条件下，随着渣中 TiO2 含量的增加，渣中先期析出的 n2CaO·SiO2--3CaO· P2O5 ( 以下简记 nC2 S--C3P) 固溶体与 TiO2 不断反应析出 CaSiTiO5、CaTiO3 和高磷固溶体( n'C2 S--C3P，n' ＜ n) ，先期析出的 nC2 S--C3P 固溶体会随着 TiO2 含量的增加而逐渐减少甚至消失，如渣中 TiO2 含量进一步增加或过量，前述反应生成的高磷固 溶体( n'C2 S--C3P) 继续与 TiO2 反应，从而使富磷相中磷含量进一步提高． 经 350 mT 磁场强度下磁选后，改性后的渣中收集到 的非磁性物较原渣提高了 23. 84% ，P2O5 分配比由 0. 96 增加到 2. 92，分离的非磁性物占炉渣总量的 65. 43% ，渣中 74. 46% 的 磷进入收集的非磁性物中，实现了绝大部分磷元素的回收利用． 关键词 转炉渣; 二氧化钛; 改质; 磷; 废弃物回收利用 分类号 TF 09; X 75 Influence of titania modification on phosphorus enrichment in P-bearing steel￾making slag LIN Lu1，2) ，BAO Yan-ping1)  ，WANG Min2) ，ZHOU Han-mei1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Engineering Ｒesearch Center of Flat Ｒolling Equipment，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: baoyp@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In order to effectively enrich phosphorus in converter slag，phosphorus enrichment was studied by TiO2 modification， the TiO2 modification process was discussed according to thermodynamic analysis，and the phosphorus-rich phase was separated from experimental slag by magnetic separation． It is found that CaSiTiO5，CaTiO3 and high phosphorus solid solution ( n'C2 S--C3P) form by a continuous reaction of n2CaO·SiO2--3CaO·P2O5 ( nC2 S--C3P for short，n ＞ n') solid solution precipitated in the slag and TiO2 at 1623 K． The early precipitated solid solution ( nC2 S--C3P) decreases with the increasing TiO2 content，even disappears． If the addition of TiO2 increases or is excess in the slag，the high phosphorus solid solution ( n'C2 S--C3P) that forms by the above mentioned reaction will continue to react with TiO2 to produce CaSiTiO5 and CaTiO3，and then phosphorus content in the phosphorus-rich phase increases． Through magnetic separation under a magnetic flied intensity of 350 mT，the amount of collected non-magnetic substance in the slag modified by TiO2 increases by 23. 84% compared with the original slag，the distribution ratio of P2O5 enlarges from 0. 96 to 2. 92，the amount of separated non-magnetic substance is 65. 43% of the total of the modified slag，74. 46% of phosphorus in the modified slag is entered into collected non-magnetic substance，and thereby most phosphorus is recycled． KEY WOＲDS converter slag; titanium dioxide; modification; phosphorus; waste recycling 收稿日期: 2013--05--25 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 08． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 由于炼钢过程脱磷的需要以及近年来高磷矿的 使用，势必造成钢渣中磷含量较高的状况，如简单地 将钢渣返回冶炼系统内部循环利用，则必然会造成 磷在铁液中的循环富集，并最终限制钢渣的再利用;

·1014 北京科技大学学报 第36卷 如直接将钢渣用作为托马斯磷肥的原料又因磷含量 受关注的问题之一-0.一些学者-采用熔 低于相关要求而无法使用。因此，如果能将钢渣 融一冷却的方法对含钒渣中钒的富集行为进行了 中的P,O,富集并分离出来，提取出来的含P2O,相 研究，然而对于熔融改质时磷在钢渣中磷富集行 可以作磷肥或磷肥添加剂，其余成分皆可返回治炼 为的研究较少.本文研究了TO,熔融改质对渣中 内部循环使用，如烧结、铁水脱硅和铁水脱磷过程， 磷的富集行为的影响，探讨了改质过程中nC,S一 实现钢渣的循环利用，促进转炉钢渣在农业领域的 C,P固溶体生成的热力学基础，并通过磁选分离提 资源化利用，解决了环境污染问题并能创造经济 取渣中富磷相，为含磷钢渣资源利用提供必要的 效益. 研究基础. 截止目前，对于磷在钢渣中的赋存状态进行 了一定研究P-习，即以n2Ca0·Si02-3Ca0P,0, 1实验方法 (以下简记nC,S-C,P)固溶体的形式存在；但由于 以某厂转炉工业渣为基础，通过加入分析纯 高碱度钢渣中2Ca0·SiO2的析出量很大，固溶体中 P,0,试剂使渣中P,0质量分数为10%，通过向炉 磷含量太低，故需要对渣中磷进行富集.转炉钢渣 渣中配入分析纯T0,试剂来研究Ti02改质对钢渣 中磷富集的研究已成为关于钢渣资源化利用的备 中磷富集的影响，合成渣成分见表1. 表1原始钢渣和改性钢渣化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the original slag and the modified slag % 渣样 CaO Si0, Fe203 P205 A203 Mgo CaF2 MnO 原渣 45.72 15.24 17.82 10 1.09 5.00 0.89 0.34 3.90 改性渣 41.12 13.71 16.00 10 0.88 4.49 10.00 0.31 3.50 实验中将配好的渣样200g放入中45mm×110 燥箱中干燥12h后，进行称重和成分分析 mm氧化镁坩埚，氧化镁坩埚外套石墨坩埚置于 30 min MoS2高温箱式炉内加热，炉渣在高温箱式炉中加 1773 3Kmin 1623 热到1773K,并保温0.5h以保证炉渣充分熔化，然 60 min 3K.min 1423 后以3K·min'的速度使温度降到1623K并保温1 h,以充分促进3Ca0·P,0,的析出，再以3K·min1 4K·min 107 60 min 的速度降温至1423K后，关闭炉子，试样随炉冷却， 炉渣升温降温曲线见图1. 将环氧树脂与乙二胺通过一定比例配成固化 剂，把渣样固定在其中.然后将制好的样用S-360 型扫描电镜观察物相形貌，用电镜所带Tracor 时间/min Northern型能谱仪分析各物相的成分组成.将实 图1升温降温曲线 验渣研磨后，取粒度小于300目的粉末渣做X射 Fig.1 Experimental temperature curves 线衍射分析.X射线衍射分析采用铜靶，电压40 kV,电流130mA,20范围为10°~100°，扫描速度 2 实验结果与讨论 50.min-1. 采用DTCXG一ZN50型磁选管对实验渣进行含 2.1Ti02改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 磷渣磁选分离实验，磁选管直径50mm,摆动频率70 图2渣样随炉冷却后的背散射电子图，表2为 次·min-1,移动行程40mm,磁极间空气间隙52mm. 渣样各相成分的能谱结果，图3为渣样的X射线 称取10g试样溶入乙醇和水的溶液中，调整磁选管 衍射谱.由图2、表2和图3可知，原渣中富磷相主 磁场强度到预定强度(350mT)后，将试样溶液倒入 要是以nC2S-C3P固溶体形式存在，其中含有少量 磁选管中，磁性物将附着在管壁上，非磁性物会随着 的氟磷灰石(Ca(PO,),F),基体相即液相，主要是 磁选管机械振动流到管外预先准备好的容器中.然 由硅酸钙(nCa0·SiO2)组成，液相中还含有部分铁 后将收集的磁性物和非磁性物抽滤，置于105℃干 和磷，原渣中富铁相主要是以铁氧化物、铁锰氧化

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 如直接将钢渣用作为托马斯磷肥的原料又因磷含量 低于相关要求而无法使用［1］． 因此，如果能将钢渣 中的 P2O5 富集并分离出来，提取出来的含 P2O5 相 可以作磷肥或磷肥添加剂，其余成分皆可返回冶炼 内部循环使用，如烧结、铁水脱硅和铁水脱磷过程， 实现钢渣的循环利用，促进转炉钢渣在农业领域的 资源化利用，解决了环境污染问题并能创造经济 效益． 截止目前，对于磷在钢渣中的赋存状态进行 了一 定 研 究［2 － 3］，即 以 n2CaO·SiO2--3CaO·P2O5 ( 以下简记 nC2 S--C3P) 固溶体的形式存在; 但由于 高碱度钢渣中 2CaO·SiO2的析出量很大，固溶体中 磷含量太低，故需要对渣中磷进行富集． 转炉钢渣 中磷富集的研究已成为关于钢渣资源化利用的备 受关注的问题之一［4 － 10］． 一些学者［11 － 13］采用 熔 融--冷却的方法对含钒渣中钒的富集行为进行了 研究，然而对于熔融改质时磷在钢渣中磷富集行 为的研究较少． 本文研究了 TiO2 熔融改质对渣中 磷的富集行为的影响，探讨了改质过 程 中 nC2 S-- C3P 固溶体生成的热力学基础，并通过磁选分离提 取渣中富磷相，为含磷钢渣资源利用提供必要的 研究基础． 1 实验方法 以某厂转炉工业渣为基础，通过加入分析纯 P2O5 试剂使渣中 P2O5 质量分数为 10% ，通过向炉 渣中配入分析纯 TiO2 试剂来研究 TiO2 改质对钢渣 中磷富集的影响，合成渣成分见表 1． 表 1 原始钢渣和改性钢渣化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the original slag and the modified slag % 渣样 CaO SiO2 Fe2O3 P2O5 Al2O3 MgO TiO2 CaF2 MnO 原渣 45. 72 15. 24 17. 82 10 1. 09 5. 00 0. 89 0. 34 3. 90 改性渣 41. 12 13. 71 16. 00 10 0. 88 4. 49 10. 00 0. 31 3. 50 实验中将配好的渣样 200 g 放入 45 mm × 110 mm 氧化 镁 坩 埚，氧化镁坩埚外套石墨坩埚置于 MoSi2 高温箱式炉内加热，炉渣在高温箱式炉中加 热到 1773 K，并保温 0. 5 h 以保证炉渣充分熔化，然 后以 3 K·min － 1的速度使温度降到 1623 K 并保温 1 h，以充分促进 3CaO·P2O5 的析出，再以 3 K·min － 1 的速度降温至 1423 K 后，关闭炉子，试样随炉冷却， 炉渣升温降温曲线见图 1． 将环氧树脂与乙二胺通过一定比例配成固化 剂，把渣样固定在其中． 然后将制好的样用 S--360 型扫 描 电 镜 观 察 物 相 形 貌，用 电 镜 所 带 Tracor Northern 型能谱仪分析各物相的成分组成． 将实 验渣研磨后，取粒度小于 300 目的粉末渣做 X 射 线衍射分析． X 射线衍射分析采用铜靶，电压 40 kV，电流 130 mA，2θ 范围为 10° ～ 100°，扫描速度 5°·min － 1 ． 采用 DTCXG--ZN50 型磁选管对实验渣进行含 磷渣磁选分离实验，磁选管直径 50 mm，摆动频率 70 次·min － 1，移动行程 40 mm，磁极间空气间隙 52 mm． 称取 10 g 试样溶入乙醇和水的溶液中，调整磁选管 磁场强度到预定强度( 350 mT) 后，将试样溶液倒入 磁选管中，磁性物将附着在管壁上，非磁性物会随着 磁选管机械振动流到管外预先准备好的容器中． 然 后将收集的磁性物和非磁性物抽滤，置于 105 ℃ 干 燥箱中干燥 12 h 后，进行称重和成分分析． 图 1 升温降温曲线 Fig． 1 Experimental temperature curves 2 实验结果与讨论 2. 1 TiO2 改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 图 2 渣样随炉冷却后的背散射电子图，表 2 为 渣样各相成分的能谱结果，图 3 为渣样的 X 射线 衍射谱． 由图 2、表 2 和图 3 可知，原渣中富磷相主 要是以 nC2 S--C3P 固溶体形式存在，其中含有少量 的氟磷灰石( Ca5 ( PO4 ) 3F) ，基体相即液相，主要是 由硅酸钙( nCaO·SiO2 ) 组成，液相中还含有部分铁 和磷，原渣中富铁相主要是以铁氧化物、铁锰氧化 · 4101 ·

第8期 林路等：二氧化钛改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 ·1015· 物或镁铁氧化物(MgFe,O,)形式存在，渣中铁主要 量较原渣有了明显提高，由于TO2的加入，基体相 存在于此相中；加入10%T02的改性渣样中，富 中析出大量浅灰色CaTiO3和CaSiTiO,相，富铁相 磷相主要是以nC,SC,P固溶体形式存在，还含有 主要是以铁氧化物、铁锰氧化物(MnFe,(0,)形式 少量的氟磷灰石(Ca,(P0,),F),但富磷相中磷含 存在. (a) 相 20m wD-o 201m 1124 图2合成渣终样的背散射扫描电镜像.(a)原渣：(b)改性渣 Fig.2 SEM-BSE images of experimental samples:(a)original slag:(b)modified slag 5000 5000 (a) 1-一(.P0).Si0)2(5i0 1-Ca.(PO)(Si0)2-Ca.Sio. (b) 3.S004i,P,0 3-(,.0,Si0,。+(Si0 4000 5Ca.FP0)6—Fe,s0 4000 5-.P)6-CnP) 7-f(08一Fe0 7-Ga,Tisio.8-GaTio. 9-(aTi0Si0)10-F0 300 23 9-MgFe,0.10-Mnke.0. 3000 11一Mnr 2000 2000 61 4 92 9 1(000 9 1000 10107 11 24 30 40 5007080901(00 10 203040 5060 708090100 291 20h) 图3渣样的X射线衍射谱.(a)原渣：(b)改性渣 Fig.3 X-tay diffraction pattems of slag samples:(a)original slag:(b)modified slag 表2合成渣终样中主要相的能谱分析结果（质量分数） Table 2 Chemical composition of each phase in slag samples by EDS % 渣样 主要相组成 CaF2 AL203 Si0z P205 Ca0 Fe203 Mgo MnO TiO, 宫磷相 1.10 一 16.50 13.23 67.64 2.53 原渣 富铁相 0.03 0.41 一 0.70 66.36 21.37 10.91 0.21 基体相 一 19.24 8.87 66.00 4.76 一 1.09 0.05 富磷相 1.25 一 13.09 24.54 61.11 富铁相 … … 4+ 1.05 76.07 12.86 10.02 改性渣 基体相1 一 0.46 42.24 2.97 54.33 基体相2 0.19 25.40 2.96 39.61 16.38 8.62 6.82 从上文分析结果可知，含磷转炉渣中nC,SC,P 为13%~15%，基体相中P,0,质量分数也有7%~ 固溶体相是主要的富磷相，且渣中TO2含量对 9%;而改性渣中富磷相P,0,质量分数增加至24%~ nC,SC,P固溶体相生成以及该相中磷的富集品位 26%,这是由于随着渣中T02含量的增加，先期析 有重要影响.原渣富磷相中P,0,质量分数较低，仅 出的nC,SC:P固溶体与TiO2不断反应，使含磷固

第 8 期 林 路等: 二氧化钛改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 物或镁铁氧化物( MgFe2O4 ) 形式存在，渣中铁主要 存在于此相中; 加入 10% TiO2 的改性渣样中，富 磷相主要是以 nC2 S--C3P 固溶体形式存在，还含有 少量的氟磷灰石( Ca5 ( PO4 ) 3F) ，但富磷相中磷含 量较原渣有了明显提高，由于 TiO2 的加入，基体相 中析出大量浅灰色 CaTiO3 和 CaSiTiO5 相，富铁相 主要是以铁氧化 物、铁 锰 氧 化 物( MnFe2O4 ) 形式 存在． 图 2 合成渣终样的背散射扫描电镜像． ( a) 原渣; ( b) 改性渣 Fig． 2 SEM-BSE images of experimental samples: ( a) original slag; ( b) modified slag 图 3 渣样的 X 射线衍射谱． ( a) 原渣; ( b) 改性渣 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of slag samples: ( a) original slag; ( b) modified slag 表 2 合成渣终样中主要相的能谱分析结果( 质量分数) Table 2 Chemical composition of each phase in slag samples by EDS % 渣样 主要相组成 CaF2 Al2O3 SiO2 P2O5 CaO Fe2O3 MgO MnO TiO2 富磷相 1. 10 ! 16. 50 13. 23 67. 64 2. 53 ! ! ! 原渣 富铁相 0. 03 ! 0. 41 ! 0. 70 66. 36 21. 37 10. 91 0. 21 基体相 ! ! 19. 24 8. 87 66. 00 4. 76 ! 1. 09 0. 05 富磷相 1. 25 ! 13. 09 24. 54 61. 11 … … … … 改性渣 富铁相 … … … … 1. 05 76. 07 12. 86 10. 02 ! 基体相 1 ! ! 0. 46 ! 42. 24 2. 97 ! ! 54. 33 基体相 2 0. 19 ! 25. 40 2. 96 39. 61 16. 38 8. 62 6. 82 ! 从上文分析结果可知，含磷转炉渣中 nC2 S--C3P 固溶体相是主要的富磷相，且 渣 中 TiO2 含量 对 nC2 S--C3P 固溶体相生成以及该相中磷的富集品位 有重要影响． 原渣富磷相中 P2O5 质量分数较低，仅 为 13% ～ 15% ，基体相中 P2O5 质量分数也有 7% ～ 9%; 而改性渣中富磷相 P2O5 质量分数增加至 24% ～ 26% ，这是由于随着渣中 TiO2 含量的增加，先期析 出的 nC2 S--C3P 固溶体与 TiO2 不断反应，使含磷固 · 5101 ·

·1016 北京科技大学学报 第36卷 溶体中Ca0和Si02成分降低，从而提高含磷固溶体 响，表明TiO2含量增加对C,P活度以及C,S相生成 中磷的含量.因此渣中加入适量的TO,改性剂，有 析出的热力学趋势没有影响，但是aco,减少说明 利于磷在nCzS-C,P固溶体中高浓度富集，改性渣 C,S相生成量有所减少：随着渣中T02含量增加， 中富磷相P0质量分数较高，接近30%. as0,有所增大，ac0ac,n和a2oas,有所减小，其中 2.2T02改质对富磷相生成的影响的热力学分析 渣中Ti02质量分数由0.89%到10%时，a2oaso,减 2.2.1Ti02改质对nCzS·C,P固溶体生成的影响 小很少，不到30%，对反应(3)的吉布斯自由能影响 经TiO,改性的熔渣在降温过程中，渣中Ca、Si、 很小，说明渣中TiO2含量增加对nCzS-C,P固溶体 P、0等元素首先以nC,S·CP固溶体的形式析出， 先期析出作用不明显，其先期析出量也不会有明显 渣中富磷相中含磷固溶体生成反应如下： 变化，渣中Ti02质量分数由15%到20%时，acs04 2Ca0+Si0,=Ca SiO, (1) 和a2oas0,减小很大，在46%~77%之间，对反应 K1= dCazsi04 (2) (3)的吉布斯自由能影响较大，表明渣中CzS析出 acaoasioz 量有明显减少，造成nC,S-C,P固溶体先期析出量 2nCa0 nSiO2+Cas (PO)2= 减少(n值减少，甚至为0) nCa2Si04Ca3(P0a）2, (3) 2.2.2Ti02改质对nCzS·CP固溶体中磷富集的 K2= anCa2S:04C(PO4)2 影响 acodsoaca (4) 当温度降到1623K时，熔渣中T02与先期析出 式中：as0,ae0acs0,aca,m,和aces0,ce,m,分 的nC,S·CP固溶体反应，生成磷品位更高的 别表示Si02、Ca0、Ca2Si04、Ca3(P04)2和nCa,Si0,· n'C,S-C3P固溶体(n'<n)、CaSiTiO,.及CaTiO3相， Ca3(PO,)z的活度；K,和K2分别表示反应式(1)和 生成析出反应如下. (3)平衡常数；nCa2Si0,·Ca(P0,)2可视为纯物质， mCa,SiOCa (PO)2+2nTiO,= 其活度为1. nCaSiTiOs +nCaTiO,Ca;(PO)2yCa SiO, 显然，反应式(1)中a2oas0,决定着含磷固溶体 (5) (nC,SCP)生成的热力学趋势与平衡的量.由式 △G3=△G+RTnJ3, (6) (4)可知，熔渣中Ti02对含磷固溶体(nC2S·C,P)生 a (PCSiCsiTiosacsi 成的影响可归结为对a2oas0,的影响行为.在熔渣 J3= 2月 (7) amCazSiCa (PO2TiO2 降到1723K时，熔渣中析出大量Ca2Si04,与渣中 式中：y=m-n;ar02、aCaST0、aca03amca,si04aoy)2 Ca3(PO,)2形成nC,S-C,P固溶体.图4为利用 和ae,m2c,so,分别表示Ti0,CaSiTi0,、CaTi0,、 Factsage6(.2计算出在1723K时Ti02改质后部分氧 mCa2Si0,Ca3(P0,）2和Ca(PO,）2'yCa,Si04的活 化物活度随TO2含量变化曲线.由图可见，T02含 度：△G3表示反应式(5)吉布斯自由能；mCa,Si0,· 量对活度积ac,s0,/(a2oasn,)和ac,m,无明显影 Ca(P0,）2、Ca3(P0,)2·yCa,Si0,可视为纯物质，其 6 活度为1. lg001 由式(5)、(6)和(7)可知，含磷固溶体、CaSi- Igaco-Ps 一lga2asog TiO,以及CaTiO,生成的热力学趋势和生成量随活 lg(a-so,a吃oo,》 度积(aes,ae)/ao,的减小而增大.图5为利 用Factsage6.2计算出在l623K时Ti02改质后部分 氧化物活度随TO2含量变化曲线.从图中结果可 以看出，随着渣中TO2含量增加，TO2活度也随之 增大，CaSiTiOs活度也增大，而CaTiO3活度也略微 增大，但增大不明显，渣中T02质量分数超过5% 10 15 20 25 后，acaTos,为l,但（acaiTo,acao,）/a2o,随之减少，反 应式(5)正向进行的热力学趋势增大，先期析出的 图41723K时渣中部分氧化物活度随T02含量的变化曲线 低磷固溶体逐渐减少，取而代之的高磷固溶体，因此 Fig.4 Curves of the logarithm of part oxides'activity vs.TiO2 con- 平衡朝着有利于高磷固溶体、CaSiTiO,以及CaTiO3 tent at 1723 K 生成的方向进行.这也解释了“向渣中加入T02,渣

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 溶体中 CaO 和 SiO2 成分降低，从而提高含磷固溶体 中磷的含量． 因此渣中加入适量的 TiO2 改性剂，有 利于磷在 nC2 S--C3P 固溶体中高浓度富集，改性渣 中富磷相 P2O5 质量分数较高，接近 30% ． 2. 2 TiO2 改质对富磷相生成的影响的热力学分析 2. 2. 1 TiO2 改质对 nC2 S·C3P 固溶体生成的影响 经 TiO2 改性的熔渣在降温过程中，渣中 Ca、Si、 P、O 等元素首先以 nC2 S·C3P 固溶体的形式析出， 渣中富磷相中含磷固溶体生成反应如下: 2CaO + SiO2 Ca2 SiO4， ( 1) K1 = aCa2SiO4 a2 CaOaSiO2 ． ( 2) 2nCaO + nSiO2 + Ca3 ( PO4 ) 2 nCa2 SiO4 ·Ca3 ( PO4 ) 2， ( 3) K2 = anCa2SiO4 ·Ca3( PO4) 2 a2n CaOan SiO2 aCa3( PO4) 2 ． ( 4) 式中: aSiO2 、aCaO、aCa2SiO4 、aCa3( PO4) 2 和 anCa2SiO4 ·Ca3( PO4) 2 分 别表示 SiO2、CaO、Ca2 SiO4、Ca3 ( PO4 ) 2 和 nCa2 SiO4 · Ca3 ( PO4 ) 2 的活度; K1 和 K2 分别表示反应式( 1) 和 ( 3) 平衡常数; nCa2 SiO4 ·Ca3 ( PO4 ) 2 可视为纯物质， 其活度为 1． 显然，反应式( 1) 中 a2 CaO aSiO2决定着含磷固溶体 ( nC2 S·C3P) 生成的热力学趋势与平衡的量． 由式 ( 4) 可知，熔渣中 TiO2 对含磷固溶体( nC2 S·C3P) 生 成的影响可归结为对 a2 CaO aSiO2的影响行为． 在熔渣 图 4 1723 K 时渣中部分氧化物活度随 TiO2 含量的变化曲线 Fig． 4 Curves of the logarithm of part oxides’activity vs. TiO2 con￾tent at 1723 K 降到 1723 K 时，熔渣中析出大量 Ca2 SiO4，与渣中 Ca3 ( PO4 ) 2 形成 nC2 S--C3P 固溶 体． 图 4 为 利 用 Factsage6. 2 计算出在 1723 K 时 TiO2 改质后部分氧 化物活度随 TiO2 含量变化曲线． 由图可见，TiO2 含 量对活度积 aCa2SiO4 /( a2 CaO aSiO2 ) 和 aCa3( PO4) 2无明显影 响，表明 TiO2 含量增加对 C3P 活度以及 C2 S 相生成 析出的热力学趋势没有影响，但是 aCa2SiO4减少说明 C2 S 相生成量有所减少; 随着渣中 TiO2 含量增加， aSiO2有所增大，aCaO、aCa2SiO4和 a2 CaOaSiO2有所减小，其中 渣中 TiO2 质量分数由 0. 89% 到 10% 时，a2 CaO aSiO2减 小很少，不到 30% ，对反应( 3) 的吉布斯自由能影响 很小，说明渣中 TiO2 含量增加对 nC2 S--C3P 固溶体 先期析出作用不明显，其先期析出量也不会有明显 变化，渣中 TiO2 质量分数由 15% 到 20% 时，aCa2SiO4 和 a2 CaO aSiO2 减小很大，在 46% ～ 77% 之间，对反应 ( 3) 的吉布斯自由能影响较大，表明渣中 C2 S 析出 量有明显减少，造成 nC2 S--C3P 固溶体先期析出量 减少( n 值减少，甚至为 0) ． 2. 2. 2 TiO2 改质对 nC2 S·C3P 固溶体中磷富集的 影响 当温度降到1623 K 时，熔渣中 TiO2 与先期析出 的 nC2 S·C3P 固 溶 体 反 应，生成磷品位更高的 n'C2 S--C3P固溶体 ( n' ＜ n) 、CaSiTiO5 及 CaTiO3 相， 生成析出反应如下． mCa2 SiO4 ·Ca3 ( PO4 ) 2 + 2nTiO2 nCaSiTiO5 + nCaTiO3 + Ca3 ( PO4 ) 2 ·yCa2 SiO4， ( 5) ΔG3 = ΔG0 3 + ＲTln J3， ( 6) J3 = aCa3( PO4) 2 ·yCa2SiO4 an CaSiTiO5 an CaSiO3 amCa2SiO4 ·Ca3( PO4) 2 a2n TiO2 ． ( 7) 式中: y = m － n; aTiO2 、aCaSiTiO5 、aCaTiO3 、amCa2SiO4 ·Ca3( PO4) 2 和 aCa3( PO4) 2 ·yCa2SiO4 分别表示 TiO2、CaSiTiO5、CaTiO3、 mCa2 SiO4 ·Ca3 ( PO4 ) 2 和 Ca3 ( PO4 ) 2 ·yCa2 SiO4 的活 度; ΔG3 表示反应式( 5) 吉布斯自由能; mCa2 SiO4· Ca3 ( PO4 ) 2、Ca3 ( PO4 ) 2 ·yCa2 SiO4可视为纯物质，其 活度为 1． 由式( 5) 、( 6) 和( 7) 可知，含磷固溶体、CaSi￾TiO5 以及 CaTiO3 生成的热力学趋势和生成量随活 度积( aCaSiTiO5 aCaTiO3 ) /a2 TiO2的减小而增大． 图 5 为利 用 Factsage6. 2 计算出在 1623 K 时 TiO2 改质后部分 氧化物活度随 TiO2 含量变化曲线． 从图中结果可 以看出，随着渣中 TiO2 含量增加，TiO2 活度也随之 增大，CaSiTiO5 活度也增大，而 CaTiO3 活度也略微 增大，但增大不明显，渣中 TiO2 质量分数超过 5% 后，aCaTiO3为 1，但( aCaSiTiO5 aCaTiO3 ) /a2 TiO2 随之减少，反 应式( 5) 正向进行的热力学趋势增大，先期析出的 低磷固溶体逐渐减少，取而代之的高磷固溶体，因此 平衡朝着有利于高磷固溶体、CaSiTiO5 以及 CaTiO3 生成的方向进行． 这也解释了“向渣中加入 TiO2，渣 · 6101 ·

第8期 林路等：二氧化钛改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 ·1017· 中析出的nC,S-C,P固溶体相磷含量逐渐增加，同 综上所述：经TO2改性的含磷转炉渣，在降温 时析出CaSiTiO,.以及CaTiO3”的原因. 过程中，渣中T02质量分数低于10%时对含磷固溶 体(nC,SC3P)相先期析出行为影响不大：渣中Ti02 质量分数高于15%时，随Ti02含量增加，含磷固溶 体(nC,S-C,P)相先期析出趋势逐渐减小.当温度 降到1623K附近时，熔渣中T02与先期析出的低磷 固溶体(nC,S-C,P)反应生成高磷固溶体(n'C,S- C,P)、CaSiTiO,以及CaTiO3,直至先期析出低磷固 溶体(nC,S-C,P)消失；随着TiO2进一步增加直至 过量时，前述反应生成的高磷固溶体(nC,S-C,P) 中Ca和Si组分的比例进一步降低，逐渐富集成为 10 15 20 (Ti0,)% 更高磷固溶体(mC,S-C,P)甚至是C3P,富磷相中磷 图51623K时渣中部分氧化物活度随T02含量的变化曲线 的品位也因此相应提高 Fig.5 Curves of the logarithm of part oxides'activity vs.TiO,con- 2.3含磷转炉钢渣磁选试验 tent at 1623 K 在磁场强度350mT,粒径300目条件下，分别对 原渣和改性渣试样进行磁选分离试验，富磷相呈反 若渣中T02含量超过一定水平，前述反应生成 磁性，磁选后进入非磁性物中.磁选后原始渣和改 的含磷固溶体(yC,S-CP)会继续与TiO2反应生成 性渣试样渣磁性物和非磁性物的比例见图6.结果 高磷固溶体((y-x)C,S-C,P),前期析出的C,S一 表明，改性渣的非磁性物比例比原始渣增加了 C,P固溶体会因耗尽而消失. 23.84%.图7为原始渣和改性渣进入磁性物和非 Cas (PO)2yCazSiO+2xTiO2- 磁性物中Pz05质量分数.为描述磁选物和非磁性 xCaSiTiOs +xCaTiO,+Ca,(PO)2(y-x)Ca,SiO. 物中磷情况，特定义以下公式 (8) (%P0s),M (11) △G4=△G9+RTnJ. (9) L=(9%P,0,)2M, (%P,0s),M J4= ae,o2yes0,2sT0,ats0y and,s0e,mw,0, (10) =(%P,0,M2+(%P,01M,i=1或2. (12) 式中：y>x;a02asT0s八acm0,ac,o2 Ca0,和 ae,m2(-cso,分别表示Ti0、CaSiTi0(,、CaTi0,、 (TFe);M H,:=(%Tpe,,+%TFe,M,i=1或2. Ca (PO)2'yCazSiO Cas (PO)2(y-x)CazSiO (13) 的活度：△G表示反应式(8)吉布斯自由能： 式中：M和M2分别为非磁性物和磁性物的质量，g; Ca3(P04)2yCa,Si04、Ca3(P0,)2·(y-x)Ca,Si0,可 100 视为纯物质，其活度为1. 90 同样，活度积(aeso,ae,)lao,决定了反应 形 41.59% 式(8)的热力学趋势，直接影响了Ca(P0,)2·(y- 70 汤非酸性物 图磁性物 65,439 x)Ca,Si0,的生成量，即影响磷在该相中的富集品 50 位.渣中Ti02含量增加，活度积(acsm,aco,）/ 40 58.41% ao,减小，利于反应式(8)正向进行，使早期析出的 34.57% 低磷C,SC,P固溶体逐渐富集成为高磷C,S-C,P 30 10 固溶体甚至是C,P(低磷C2SC,P固溶体中C,S耗 尽).同时从表2中能谱检测结果也可知，随着渣中 原渣 改性渣 渣样 Ti02含量的增加，与之共存的含磷固溶体(nCzS- 图6原始渣和改性渣磁选后磁性物和非磁性物的比例 CP)相中Ca和Si组分会降低，而其中磷的品位 Fig.6 Proportion of magnetic and non-magnetic substances in origi- 提高. nal slag and modified slag

第 8 期 林 路等: 二氧化钛改质对含磷转炉渣中磷富集行为的影响 中析出的 nC2 S--C3P 固溶体相磷含量逐渐增加，同 时析出 CaSiTiO5 以及 CaTiO3”的原因． 图 5 1623 K 时渣中部分氧化物活度随 TiO2 含量的变化曲线 Fig． 5 Curves of the logarithm of part oxides’activity vs. TiO2 con￾tent at 1623 K 若渣中 TiO2 含量超过一定水平，前述反应生成 的含磷固溶体( yC2 S--C3P) 会继续与 TiO2 反应生成 高磷固溶体( ( y － x) C2 S--C3P) ，前期析出的 C2 S-- C3P 固溶体会因耗尽而消失． Ca3 ( PO4 ) 2 ·yCa2 SiO4 + 2xTiO2 xCaSiTiO5 + xCaTiO3 + Ca3 ( PO4 ) 2 ·( y － x) Ca2 SiO4 ． ( 8) ΔG4 = ΔG0 4 + ＲTlnJ4 ． ( 9) J4 = aCa3( PO4) 2 ·yCa2SiO4 ax CaSiTiO5 ax CaSiO3 amCa2SiO4 ·Ca3( PO4) 2 a2x TiO2 ． ( 10) 式中: y ＞ x; aTiO2 、aCaSiTiO5 、aCaTiO3 、aCa3( PO4) 2 ·yCa2SiO4 和 aCa3( PO4) 2 ·( y － x) Ca2SiO4分别表示 TiO2、CaSiTiO5、CaTiO3、 Ca3 ( PO4 ) 2 ·yCa2 SiO4和 Ca3 ( PO4 ) 2 ·( y － x) Ca2 SiO4 的活 度; ΔG4 表 示 反 应 式 ( 8 ) 吉 布 斯 自 由 能; Ca3 ( PO4 ) 2 ·yCa2 SiO4、Ca3 ( PO4 ) 2 ·( y － x) Ca2 SiO4可 视为纯物质，其活度为 1． 同样，活度积( aCaSiTiO5 aCaTiO3 ) /a2 TiO2 决定了反应 式( 8) 的热力学趋势，直接影响了 Ca3 ( PO4 ) 2 ·( y － x) Ca2 SiO4 的生成量，即影响磷在该相中的富集品 位． 渣中 TiO2 含量增加，活度积( aCaSiTiO5 aCaTiO3 ) / a2 TiO2减小，利于反应式( 8) 正向进行，使早期析出的 低磷 C2 S--C3P 固溶体逐渐富集成为高磷 C2 S--C3P 固溶体甚至是 C3P ( 低磷 C2 S--C3P 固溶体中 C2 S 耗 尽) ． 同时从表 2 中能谱检测结果也可知，随着渣中 TiO2 含量的增加，与之共存的含磷固溶体( nC2 S-- C3P) 相中 Ca 和 Si 组分会降低，而其中磷的品位 提高． 综上所述: 经 TiO2 改性的含磷转炉渣，在降温 过程中，渣中 TiO2 质量分数低于 10% 时对含磷固溶 体( nC2 S--C3P) 相先期析出行为影响不大; 渣中 TiO2 质量分数高于 15% 时，随 TiO2 含量增加，含磷固溶 体( nC2 S--C3P) 相先期析出趋势逐渐减小． 当温度 降到1623 K 附近时，熔渣中 TiO2 与先期析出的低磷 固溶体( nC2 S--C3P) 反应生成高磷固溶体( n' C2 S-- C3P) 、CaSiTiO5 以及 CaTiO3，直至先期析出低磷固 溶体( nC2 S--C3P) 消失; 随着 TiO2 进一步增加直至 过量时，前述反应生成的高磷固溶体( n'C2 S--C3P) 中 Ca 和 Si 组分的比例进一步降低，逐渐富集成为 更高磷固溶体( mC2 S--C3P) 甚至是 C3P，富磷相中磷 的品位也因此相应提高． 2. 3 含磷转炉钢渣磁选试验 在磁场强度 350 mT，粒径 300 目条件下，分别对 原渣和改性渣试样进行磁选分离试验，富磷相呈反 磁性，磁选后进入非磁性物中． 磁选后原始渣和改 性渣试样渣磁性物和非磁性物的比例见图 6． 结果 表明，改性渣的非磁性物比例比原始渣增加了 23. 84% ． 图 7 为原始渣和改性渣进入磁性物和非 磁性物中 P2O5 质量分数． 为描述磁选物和非磁性 物中磷情况，特定义以下公式． LP = ( % P2O5 ) 1M1 ( % P2O5 ) 2M2 ． ( 11) HP，i = ( % P2O5 ) iMi ( % P2O5 ) 2M2 + ( % P2O5 ) 1M1 ，i = 1 或 2． ( 12) HFe，i = ( % TFe) iMi ( % TFe) 2M2 + ( % TFe) 1M1 ，i = 1 或 2． ( 13) 图 6 原始渣和改性渣磁选后磁性物和非磁性物的比例 Fig． 6 Proportion of magnetic and non-magnetic substances in origi￾nal slag and modified slag 式中: M1和 M2 分别为非磁性物和磁性物的质量，g; · 7101 ·