含碳铬矿球团的还原性能

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1989.05.018 北京科技大学学报 第11卷第5期 Vol,11 No.5 1989年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Scpt.1989 含碳铬矿球团的还原性能 袁章福万天骥 任大宁陈允恭 (治金系) 《物理系) 摘要：本文讨论了温度、还原剂、铬可矿旷粒度以及与还原剂结合形式等因素，对铬铁矿 直接还原性能的影响，并进行了多种添加剂对路旷还原反应影响的实验。通过气体中间物的 固-固反应理论，描述了还原过程。实验结界为开发含碳铬矿球团在竖炉型的熔融还原提供了 配料造球的理论依据。 关键词：铬矿，含碳球团，直接还原 Reduction of Chromium Ore Pellet containing Carbon Wan Tianji Yuan Zhangfu Ren Daning Chen Yungong ABSTRACT:The influence of temperature,reductant,a combination of reductant and the size of chromium ore,as well as the other facts on the chara- cteristic of direct-reduction of chromium ore were studied.Adding agents were experimented in order to increase the reaction of chromium ore reduction.Based on the theory of solid-solid reaction via the medium of gas,the reduction process was discussed.The experimental results can be used as the theorical guide to pioneer the smelting-reduction of chromium ore containing carbon in shaft furnace. KEY WORDS:chromium ore,pellet containing carbon,direct-reduction 〔 熔融还原冶炼铁或铁合金的新技术已受到世界冶金界的普遍重视和研究【1~2】，开发了 多种治炼碳素铬铁或不锈钢母液的方法【3」。目前，铬矿在熔融状态下还原的基础研究报道 较多【，5]，但用含碳材料直接还原铬矿的报道却很少。作者在开发含碳铬矿球团在竖炉冶 炼铁合金新工艺流程时，考虑到竖炉上部预还原是熔融还原技术中的必要环节，直接还原率 的提高对竖炉型蟒融还原极为重要。因此，作者进行了含碳铬矿球团直接还原性能的实验， 研究了各种还原剂、温度、铬矿粒度以及与还原剂的结合形式等对还原速度的影响，还研究 了含碳铬矿球团配入添加剂的催化作用。 1988-10-04收稀 399

第 卷第 期 ，、 北 京 科 技 大 、 学 学 报 。 。 年 月 含碳铬矿球团的还原性能 袁章福 万 天骥 任大宁 陈允恭 冶 金 系 物 理 系 摘 要 本文 讨论 了温度 、 还原 剂 、 铬 矿粒度 以及与 还 原剂 结 合形式 等 因素 ， 对 铬铁矿 直接 还 原性能 的影 响 ， 并进 行 了 多种添加 剂 对铬 犷 还 原 反应 影 响的 实验 。 通 过 气 体 中间物 的 固 一 固 反应 理论 ， 描述 了还 原 过 程 。 实验 结 果为开 发含碳 铬 矿 球团 在竖炉型 的熔 融 还 原 提供 了 配 料 造球 的理论 依据 关键词 铬 矿 ，含碳 球团 ，直接还 原 平 ， 夕 。 夕 石 ， 、 生 ， ， ， 一 。 一 ， 一 ， ， 一 熔融还原 冶炼 铁或 铁合 金 的 新技术 已受到世界冶金 界的普遍重 视 和研究 〔 ‘ 一 “ 〕 ， 开发 了 多种冶炼碳 素铬 铁或 不锈钢母液的方法 〔 “ ’ 。 目前 ， 铬矿在熔 融状态 下还原 的基础 研究报道 较 多 〔 ， ’ ， 但 用 含碳 材料直接还原铬 矿 的报道却很少 。 作者在开发含碳 铬矿球 团在竖炉 冶 炼铁合金 新 工艺流程时 ， 考 虑 到 竖炉上部预还原是熔融还原技 术中的必要 环 节 ， 直接还 原率 的提高对竖炉 型熔 融还 原 极为重 要 。 因 此 ， 作者进行 了含碳铬矿球 团直接还 原 性 能 的实验 ， 研究 了各种还原剂 、 温 度 、 铬矿 粒度 以 及与还原剂 的结 合形式等对还 原速 度 的影 响 ， 还 研究 了含碳铬矿球 团配人 添加剂 的催 化作用 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．05．018

1实验原料和方法 1,1原料 本实验采用西藏红桥铬矿和非律宾铬矿为主体原料，其化学成分如表1所示。还原剂分 别采用无烟煤、烟煤和炭粉。添加剂均采用化学试剂。 表1铬矿的化学成份，wt% Table 1 The Chemical composition of chromites,wt% 成份 Cr203 MgO SiO2 A1203 FcO CaO 菲律宾铬旷 41.78 18,40 9,50 8.67 13.34 0.70 0.006 西藏红桥铬 50.45 17.94 6.90 9.18 12.86 0.84 预先磨制成140~160目、200~240目、280~320目3种粒度的粉铬矿，在通入N2气筑 内，对两种铬矿分别任1100°C恒温180~240mi,允分去除挥发份。考虑到矿石中铬氧化物 须用碳还原【5】，煤中的挥发份还原能力可忽略，则对所有的还原剂在通入N,气氛内，分别 在恒温(>900°C)180mi,使能更好地保i证实验的准确性。铬矿与还原剂、添加剂按不同的 配比，充分混合均匀，用25MPa的压力制成12mm×15mm的圆柱体试样，在200°C,180~ 250min烘干后，再用于还原实验。 1.2实验方法 实验装置由SC管炉和自动电子天平组成，通过高精度平衡型传感器，由电子电位差计 仪表记录失重量。 实验方法是称取试样40g盛入特制刚玉坩埚或用Fe-Cr-Al丝编制的吊篮内，放入SiC管 式电阻炉内，预热并使炉温升到750°C,把试样提升到炉内上部，待炉温至所定实验温度 后，再放入恒温区内，开始自动记录试样的失重量，并将经还原的试样进行化学和相结构分 析。 1,3还原率的定义 含碳材料还原铬铁矿的还原率按下式算： h R=〔W,-(W。-Wp)]/(Cg。Ge。+Ccr.Gc:)Wp (1) 式中W。、Wp、W,分别为还原前、顶热后和t时刻时试样的重其：C。、Cc,分别为试样中 铁、铬氧化物所山的%；Gr。、Gc,分别为c、C完全被还原的失重址。 2实验结果 2,1温度、还原剂的影响 还原剂按铬、铁完全被还原所需碳的理论计算值的1,5倍配入试样内，在通人、，'须内， 400

实验原 料和 方法 。 康 料 本实验 采用 西 藏红 桥 铬矿 和 作律宾铬 矿 为主 体原 料 ， 其 化学 成 分如表 所 示 。 还原 剂 分 别 采用无烟 煤 、 烟 煤 和炭粉 。 添加 剂 均 采用 化学 试剂 。 表 铬 矿 的 化 学 成 份 ， 、 ， 写 成 份 菲 律 宾 铬 矿 西 截红 桥铬 矿 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 预 先磨制成 一 目 、 一 目 、 一 目 种 粒度的 粉 铬矿 ， 在通人 气氛 内 ， 对 两 种铬矿 分别 在 恒温 一 ， 充 分去 除 挥 发份 。 考虑 到矿 石 ‘于 ，铬 氧 化 物 须用 碳还 原 【 ’ ， 煤 中的挥 发份还 原 能 力 可忽 略 ， 则对所 有的还 原 剂 在通 入 气氛 内 ， 分别 在恒温 ， 便 能 更好 地保 证实验 的准确性 。 铬矿 与还 原 剂 、 添加剂按 不 同 的 配 比 ， 充分混合 均 匀 ， 用 的压 力制成功 一 的圆 注 体试样 ， 在 “ ， 一 泣烘干 后 ， 再用 于还原 实验 。 。 实 验 方 法 实验 装置 由 管 炉 和 自动 电子 天平 组 成 ， 通 过高精 度平 衡型 传感 器 ， 由电子 电 位差 计 仪表 记 录 失重量 。 实验 方法是 称 取 试样 盛 入 特 制刚玉 柑祸 或用 。 一 一 丝编 制的 吊篮 内 ， 放 入 管 式电阻炉 内 ， 预热 并使 炉温 升 到 ” ， 把 试 样 提 升 到 炉 内上部 ， 待 炉温 至 所定 实验温 度 后 ， 再放 人恒温 区 内 ， 开始 自动 记录试样 的失重 量 ， 并将 经还 原 的 试样 进 行化学和 相结构分 析 。 。 还耳 串的定 义 含碳 材料还 原铬 铁矿 的还 原 率按 下 式 计算 〔 才 、 一 牙 。 一 甲 〕 二 。 。 甲 式 ，卜才 。 、 牙 、 甲 ‘ 分别为还 原前 、 预热 后 不一 、 · 刻 寸试样的重 童 。 、 铁 、 铬氧化物 所 占的 、 、 分别 为’ 。 、 完全 被还原 的 失重 业 。 分别 为试样 卜 实 验 结 果 。 沮度 、 还 原荆 的形晌 还 原 剂按 铬 、 铁完全被还原所 需碳 的理 论 计算值 的 倍配 入试 样 内 ， 在通 入 、 产 心氛 内

进行了1000~1320°C的还原实验，其还原曲线如图1所示。还原率随恒温温度刑提高和还 原时问的延长逐渐增加。在反应初期，即急增期的还源速度最大；反应进人过渡期，还原速 率逐步减少；反应后期，即缓慢期的还原率已经变化不大。急增期随温度的提高不断缩短。 含碳铬矿球团在竖炉的溶融还原时要求具 100r -C20 有较好的还原能力，同时还应具备一定的机械 -PH ore 13r3℃ 抗压强度。选择何种还原剂将影响这些指标， 80 故进行了无烟煤、烟煤、焦炭粉作为还原剂的 实验，结果如图2。可，烟煤的还原能力最 60 好，熊炭粉的还原率在反应初期高于无烟煤， 但后期反而最低。 050'℃ 2,2铬矿形态的影响 1000"C 铬矿粒度越小，反应面积越大，反应速度 80120 160 越快，但粒度过小将增加含碳球团制造成本。 Time,min 结果表明280~320目的铬矿比120~140目铬矿 图1温度对无烟煤还原铬铁矿的影响 的还原率提高4~8%，其影响在急增期逐步 Fig.1 Effect of temperaturc on the 增加，当还原反应进入过渡期后，粒度大小的 reduction rate of chromite with anthracitic coal 影响更显著。 采用种配比，经压块和不经压块的式样对还原速度的影响如图3。由图可知，两若的 差别很大，尤其在较低温度时更明显。 100 100 120m:n 80 No 60 6 40 40 No P eliet 0 20 140160mesh,1i80*C T280320mesn,1320'℃ Anthracitie Bituminous Pulverized coal coke 40 8012G 160 coal Time,min 图2还原剂对铬矿还原幸的影胸 图3与还原剂结合形式的影响 Fig.2 Effect of reductants on the Fig.3 Influence of the combination reduction rate of Chromium ore with reductant 2,3添加剂的催化作用 碱金属和碱土金属对FO还原速度具有加速作用，铬矿在熔融状态下(1600°C)同样受 添加剂的影响。因此，进行了球团配入添加剂的实验，图4示出了添加剂对菲律宾铬矿还原 的促进作用。依图可知，加速效果以硼酸盐、氟化物、氯化物的顺序减小；对同一种盐类， 401

叹 进 行 了 。 一 “ 的还 原 实验，， 其还原 曲线如 图 所 示 。 还 原率随恒温温 度的提高和还 原 时 间 的延长逐渐增 加 。 在 反应 初期 ， 即急增 期的还 原速 度 最 大 反应 进人 过渡期 ， 还原 速 率逐步 减 少 反应后 期 ， 即 缓 慢 期 为还 原 率 已 经 变化 不大 。 急 增 期随温 度 灼提高 不断 缩 短 。 挤 。 一 一 、 岁急汤脚 碑 ‘ 尸 产 。 琦 一 ， ‘ 一 “ 扮吓 飞侧 铸 ， 二 ‘ 一叫 尸尸夯 尸 护一口 尸口︸二 含碳 铬矿球 团 在竖炉 的熔融 还 原 时要 求 具 有较好 的还 原 能 力 ， 司时还 应具备 一定 的机 械 抗 压强 度 。 选 择何种还 原剂 将 影 响这 些 指标 ， 故进行了无烟 煤 、 烟 煤 、 焦 炭粉 作 为还 原剂 的 实验 ， 结果 如图 。 一 可知 ， 烟 煤 的还 原 能 力最 好 ， 焦 炭粉 的还原 率 住反应 初期高于 无烟 煤 ， 但 后 期 反而 苯低 。 。 铬 矿形 态的影 响 铬矿粒 度越小 ， 反应面 积越大 ， 反应速 度 越快 ， 但 粒度 过小 将增加含碳 球 团制造 成本 。 结 果表 明 一 目的铬矿 一 比 一 目铬矿 的还原率提高 一 ， 其 影 响在急增期逐 步 增加 ， 当还 原 反应进 入 过渡 期后 ， 粒 度大小 的 影响更显 著 。 。 温 度对 无烟 煤 还 原铭 铁 矿 的影 响 采用 同 种配 比 ， 经压 块 和 不 经压 块 的试样对还原 速 度 的影 响如 图 。 由图 可知 ， 两 者 的 差别很大 ， 尤共在 较低温 度时 更 明显 。 必口，‘﹄ 的︺﹄ 成尸︸。浏﹄尸叭 一 一 、 飞 一 一 一 一 一 一 门 － 印 ‘ 丁 丁 钊 ， 一 丁… 川 一 下 一下 · 下一 七 …一 一…… 仁曰‘ ‘ 曰︺门 承尸口另一二‘ 叼国。。 八 亡 才 知牛 尸 洲月 尸尹 ’ ‘ ‘ 夕 一’卜 ， 图 还 原 剂对 铬 矿还 原 率 的影 响 图 与 还 原 结 合 形 式 的 影 响 。 添 加剂 的催化 作用 碱金属 和碱土 金属对 还原速 度具有加速作用 ， 铬矿在熔融状态 下 。 。 同样受 添加剂 的影 响 。 因 此 ， 进行 了球 团配 入 添加剂 的实验 ， 图 示 出了添加 剂对菲律 宾铬矿还原 的促进作用 。 依 图 可知 ， 加 速效果 以硼 酸盐 、 氟化物 、 氯化物 的顺序减小 对 同一种盐类

钾盐的催化效果最好，其次为钠盐，钙盐最 100 Salts addition :2w1% 差。随者还原温度的提高，CF:的催化作用 Reduction by anthracitie coal -1200 加强。 ●1100℃ 中 I000c 60 2.4还原产物相结构的分析 经l80min还原试样的X射线衍射结果如表 40 2所示，还原温度不同，其上要还原产物相差 较大。 图1添加剂对指律宾路矿还原的影响 20 40 6080100120 Fig.4 Effect of the addition of various salts on the reduction rate of Time,min philippine ore 表2无烟煤还原西藏铬矿后的X射线衍射结果 Table 2 X-ray diffraction results of XZ-ore reduced with anthracitic coal 还 原 物 还原度， C a-Fe (Cr,Fe)7C3 Cr (Mg,Fe)(Cr,Al)20 (Mg,Fc)2SiO Mg2SiO,MgAl20 1180 0 0 0 0 X 1250 0 0 0 0 1320 0 0 注：0：有，×：没有 3 分析与讨论 500 3,1碳热法还原铬矿反应 400 8O- 铬铁矿中上要成份的碳还原的标准自由格 的变化如图5。铬矿中FeCr2O,的还原温度约 00 为910°C,MgCr2O,的还原温度约为1277°C。 5C2.0 100 氧化铁的还原温度铰低，氧化铬优先被还原， (Cr,Fe),C:的生成温度为1150~1200°C。火 然铬矿是以MgO、FeO、CrO3、AI:O3、 Ft"4s0分 SO,等组成尖品石的方式作在，则开始还原 3mg0-20 200- 30 温度均高于上述。故任本实验条件下，被碳还 原的主要是铁、铬氧化物，SO2行可能少址被 13re050 600 10001400 1800 还原，MgO、A2O,的还原几乎不4能发生。 Temperature,'C 图5各种反应的标准自由金的变化 发生FeO还原之后，铬的还原开始生成碳 Fig.5 Standard free energy changes for 化物逐步溶于金属铁内的同时，还发生浸碳反 reactions 402

。 」杯舔帅 红 、 …擎门 只 才 了》 豁舍 户口， 曹 口口 ，弓二二月比 下 “甲 ’ “ 」 钾盐 的 催 化效 果 九冲子 ， 少七次 为 钠 盐 ， 钙 盐 最 差 。 随 普还 原扯 度 的提高 ， 的 催化作 用 力「一强 。 。 还原 产 物相 结 构的分析 经 扭还 原 试样 的入射 线 衍射结果如 农 所 示 ， 还 原温 度 不 ， ， 共 二 要还 原 产物相 差 较大 。 留二口口尸司 图 添 加 剂对 才脚替宾铬矿 还 原 率的 影 响 表 无 烟 焦 还 原西 旅铬 矿 后的 射 线衍 射结 果 一 手 · 一 一 一 一 一 一 一 目 一 一一 一一 一 一 曰 一 一 还 原 温度 ， 还 凉 产 物 ， ， ， ， 厂 ‘ 往 有 ， 没 有 分析 与讨论 以二」心人 八曰︸ 八曰 。 破热法 还原铬 矿 反应 铬 铁矿 中上 要 成份 的碳 还 原 的标准 白由焙 的 变化如 图 。 铬矿 中 ‘ 的还 原温 度约 为 ， ‘ 的还 原温 度约 为 。 氧 化铁 的还 原温 度 较 低 ， 氧 化铬优 先被还原 ， ， 的生 成温度 为 一 “ 。 大 然 铬矿是 以 、 、 。 、 一 、 等 组 成尖 晶石 的方 式 存 在 ， 则 开始 还 原 温 度 均高于 上 述 。 故 在 本实验 条件 卜 ， 被碳还 原 的主 要 是 铁 、 铬氧 化物 ， 有 可能少 呈 被 还原 ， 、 的还原几 乎不 可能发 生 。 发 生 还原 之 后 ， 铬 的还原 开始生 成碳 化物逐步溶于 金属 铁 内的 同时 ， 还发生 浸碳 反 飞 二 一 日 一 沂选 口 几 一 。 ， 吝 科反 、靛的 标准 白以 七含的 变化 通

应，金属生成物将发生多种演变。不同的温度就有不同相，可用Fe-Cr-C相图在1150°C等 温截面图作为参考，讨论前述的X射线衍射结果。表2出现的a-Fe并不是高温还原时产生的 物质，而是冷却时由y-Fe转变而成。(Cr,Fe),Cs大量存在，没有发现(Cr,Fe)3C存在的 原因用Cr3C2随温度提高和时间的延长逐步转化成Cr,C3的结果来解释。考虑到这些因 素，推测金属生成物随还原反应的进行，以y-Fe-→y-Fe+(Fe,Cr)sC→p-Fe+(Fe, Cr)sC+(Fe,Cr),Cs→p-Fe+Cr+(Fe,Cr),Cs的形式演变。 依X衍射结果和前人在回转窑预还原铬矿试验2]可推测碳还原铬矿的过程按下几步演 西藏铬铁矿〔(Mg,Fe(Fc,Cr,A1)2O) -Fe-'↓1100°C (Mg,Fe)(Cr,A1)2O+(Mg,Fe)2SiO Cr+(Cr,Fe)C3 MgAl,O Mg SiO y-Fe 3,2还原速度方程式的解析 据文献报道在大气压下，用固体碳“直接”还原某些金属氧化物的反应： MeOn+nC=Me +nCO (2) 是通过气相中间物进行的，则： MeO+nCO=Me +nCO2 (3) C02+C=2C0 (4) 式(2)反应是包含式(3)、(4)两个耦合的气固反应系统，即氧化物被CO还原和Boudouard 反应。 在较高温度（≥1093°C),尤其是过剩碳存在的条件下，Boudouard反应速度较快。因 而，可借助气一固反应模型来解析式(2)的固一固反应，经讨论可认为还原产物层孔隙内扩 散和界面反应二者为还原铬矿的主要限制环节，则： 1=cC.{6品e〔3-2R-31-R2门+1千K f C1-(1-R)1)} (5) 式中1：达到还原率R的时间(s)；ro:铬矿粒子原始半径(cm)；Po:球团最初含氧量(mol! cm3);C,、C:还原气体的粒子表面和平衡浓度(mol/cm3);De:固相内有效扩散系数 (cm2/s);k:反应速度常数(cm/s);K:还原反应的平衡常数。 式(5)中的第一项与孔隙内扩散有关，第二项与界面化学反应有关，分别记为： 1=1p+1 (6) t。、tk相当于产物层内的扩散和界面反应所需的时间。 403

应 ， 金属生 成物将发 生 多种演 变 。 不 同的温 度就有 不 同相 ， 可用 一 一 相 图在 。 ’ 等 温 截面 图 作为参 考 ， 讨 论前 述 的 射 线 衍射结果 。 表 出现 的。 一 并不是高温还原时 产生的 物质 ， 而 是 冷 却时 由犷 转变而 成 。 ， 。 大 量 存在 ， 没有 发现 ， 存 在的 原 因可 用 随温 度提 高和 时 间的延长逐步 转 化 成 的 结 果来 解释 。 考虑 到 这 些 因 素 ， 推测 金属生 成物 随 还 原 反 应 的 进 行 ， 以 犷 护 一 ， ” ， 一 ， 。 ， 、 尹 一 ， 的形式演变 。 依 衍射结果 和前 人 在回转 窑 预还原铬矿试验 〔 〕 可推测 碳还原铬矿 的 过程按 下几 步演 西藏铬 铁矿 以 入 ， ， ， 〕 ，， 一 ， 杏 交 ， ， 、 ， ‘ 命 奋 ， 。 人 人 、 人 主 ‘ 、 一 。 还原 速度 方 程式 的解 析 据文献报道 在大 气压 下 ， 用 固体碳 “ 直接 ” 还原 某些 金属氧化物的 反应 入 。 人 是 通过 气相 中间物进行 的 ， 则 干 式 反应是 包含式 、 两个 祸 合的气 固 反应系 统 ， 即氧 化物被 还 原 和 反 应 。 在较高温 度 ， 尤其是 过剩碳 存在 的条件下 ， 反应 速 度较快 。 因 而 ， 可 借 助气一 固 反应 模型 来解析式 的 固一 固反应 ， 经讨论 可 认 为还原 产物层孔 隙 内扩 散 和界面 反应二者为还原铬矿 的主要 限 制环 节 ， 则 戈 。 一 念〔 一 一 “ 一 “ ， ‘ 〕 〔 一 一 ， 〕 式 中 达 到还 原率 的时 间 。 铬矿粒子原 始半径 。 球团最 初含氧量 。 。 、 还原气体 的粒子表面 和平衡浓度 “ 固相 内 有 效 扩 散 系数 了 儿 反应速度常数 广 还原 反应的平 衡常数 。 式 中的 第一项与孔 隙 内扩 散 有 关 ， 第二项与界面化 学 反应有关 ， 分别记 为 二 、 。 、 气相 当于产物层 内的扩 散 和界面反 应所需 的时 间