工程科学学报，第38卷，第2期：270-275,2016年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.2:270-275,February 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.02.017:http://journals.ustb.edu.cn 介孔SBA-15/SiO,气凝胶硅-硅复合材料的制备和 性能 彭超豪，杨穆四，栾奕，金召奎，谭僖 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yangmu(@ustb.cdu.cn 摘要以有序介孔二氧化硅颗粒SBA一15为添加剂，利用酸碱两步法制备SBA一15/SiO,气凝胶硅-硅复合材料.研究 SBA一15添加量对气凝胶复合材料的形成过程和性能的影响，采用扫描电镜和氮气吸附一脱附对样品的结构进行表征，并测试 其力学性能和热导率.结果表明：少量有序介孔二氧化硅材料SBA一15的加入能大大缩短二氧化硅气凝胶形成时间，提高气 凝胶复合材料的力学性能，并保持较低的热导率，而材料的比表面积仅略有下降. 关键词气凝胶：二氧化硅：介孔材料；制备方法：力学性能：热导率 分类号TQ127.2 Preparation and properties of a mesoporous SBA-15/silica composited aerogel PENG Chao-hao,YANG Mu,LUAN Yi,JIN Zhao-kui,TAN Xi School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yangmu@ustb.edu.cn ABSTRACT A mesoporous SBA-15/silica composited aerogel was prepared by a two-step acid-alkali method with SBA-15 as an additive.The effects of the amount of SBA-15 on the formation process and the performance of the composited aerogel were investiga- ted.The microstructure of the composited aerogel was characterized by scanning electron microscopy and N2 adsorption-desorption isotherms,and the mechanical properties and thermal conductivity were tested.It is found that as a small amount of SBA-15 is added, the gelation time of silica greatly shortens,the mechanical properties improves,the thermal conductivity still keeps small,while the specific surface area slightly decreases. KEY WORDS aerogels:silica:mesoporous materials:preparation methods:mechanical properties:thermal conductivity 自1931年美国科学家Kistler发现气凝胶之后0，酸碱两步催化法回，即采用正硅酸乙酯(TE0S)作为硅 其独特的结构和性能开始受到人们的关注：极低的块源，乙醇为溶剂，用酸（盐酸、草酸、乙酸等）为催化剂 体密度、极高的比表面积以及非常低的热导率.这些 在一定温度下水解，然后以碱（氨水、乙醇胺等）为催 特殊的性质使得气凝胶在军事、航空航天和建筑保温 化剂使其凝胶，之后采用超临界法干燥，就能得到二氧 等领域都有着广泛的应用.二氧化硅气凝胶是其中被 化硅气凝胶.目前控制湿凝胶形成过程的最常用的方 研究得最多的气凝胶材料. 法是调控氨水的加入量，但是该方法会对二氧化硅气 随着对二氧化硅气凝胶研究的深入，二氧化硅气凝胶的产品性能造成很大的影响田.当氨水浓度较小 凝胶的制备工艺也得到广泛的研究，其中最主要的是。 时，Si(OH),基团在水中发生缩聚的过程会比较慢，形 收稿日期：2014-11-19 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2013BA01B03),中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-SD-12-O04B)
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期: 270--275，2016 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 2: 270--275，February 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 02． 017; http: / /journals． ustb． edu． cn 介孔 SBA--15 / SiO2 气凝 胶 硅--硅复合材料的制备和 性能 彭超豪，杨 穆，栾 奕，金召奎，谭 僖 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: yangmu@ ustb． edu． cn 摘 要 以有序介孔二氧化硅颗粒 SBA--15 为添加剂，利用酸碱两步法制备 SBA--15 / SiO2 气凝胶硅--硅复合材料． 研究 SBA--15添加量对气凝胶复合材料的形成过程和性能的影响，采用扫描电镜和氮气吸附--脱附对样品的结构进行表征，并测试 其力学性能和热导率． 结果表明: 少量有序介孔二氧化硅材料 SBA--15 的加入能大大缩短二氧化硅气凝胶形成时间，提高气 凝胶复合材料的力学性能，并保持较低的热导率，而材料的比表面积仅略有下降． 关键词 气凝胶; 二氧化硅; 介孔材料; 制备方法; 力学性能; 热导率 分类号 TQ127. 2 Preparation and properties of a mesoporous SBA--15 / silica composited aerogel PENG Chao-hao，YANG Mu ，LUAN Yi，JIN Zhao-kui，TAN Xi School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: yangmu@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A mesoporous SBA--15 / silica composited aerogel was prepared by a two-step acid-alkali method with SBA--15 as an additive． The effects of the amount of SBA--15 on the formation process and the performance of the composited aerogel were investigated． The microstructure of the composited aerogel was characterized by scanning electron microscopy and N2 adsorption--desorption isotherms，and the mechanical properties and thermal conductivity were tested． It is found that as a small amount of SBA--15 is added， the gelation time of silica greatly shortens，the mechanical properties improves，the thermal conductivity still keeps small，while the specific surface area slightly decreases． KEY WOＲDS aerogels; silica; mesoporous materials; preparation methods; mechanical properties; thermal conductivity 收稿日期: 2014--11--19 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2013BAJ01B03) ，中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--SD--12--004B) 自 1931 年美国科学家 Kistler 发现气凝胶之后［1］， 其独特的结构和性能开始受到人们的关注: 极低的块 体密度、极高的比表面积以及非常低的热导率． 这些 特殊的性质使得气凝胶在军事、航空航天和建筑保温 等领域都有着广泛的应用． 二氧化硅气凝胶是其中被 研究得最多的气凝胶材料． 随着对二氧化硅气凝胶研究的深入，二氧化硅气 凝胶的制备工艺也得到广泛的研究，其中最主要的是 酸碱两步催化法［2］，即采用正硅酸乙酯( TEOS) 作为硅 源，乙醇为溶剂，用酸( 盐酸、草酸、乙酸等) 为催化剂 在一定温度下水解，然后以碱( 氨水、乙醇胺等) 为催 化剂使其凝胶，之后采用超临界法干燥，就能得到二氧 化硅气凝胶． 目前控制湿凝胶形成过程的最常用的方 法是调控氨水的加入量，但是该方法会对二氧化硅气 凝胶的产品性能造成很大的影响［3］． 当氨水浓度较小 时，Si( OH) 4基团在水中发生缩聚的过程会比较慢，形
彭超豪等：介孔SBA-H15/SiO2气凝胶硅-硅复合材料的制备和性能 271 成的三维网络结构也比较完整，可以制备得到力学性 制备.取一定量的SBA-15分散于60mL乙醇溶液中， 能较好的湿凝胶：但是如果氨水浓度增大，会使整个缩 超声处理使其均匀分散，配制成SBA-15乙醇溶液：然 聚过程加快，使很多S一OH还没有反应便已形成凝 后分别取12mL正硅酸乙酯(TE0S)、60 mL SBA--H5乙 胶，因此会影响气凝胶的性能，同时产品透明度下降， 醇溶液、1mLH,0和0.32 mL HCI(0.25molL)至反 折射率变低0.而且气凝胶它本身极低的强度使气凝 应容器中，在80℃烘箱中进行水解，40min之后取出 胶非常易碎，其较差的力学性能和加工性能也妨碍气 加入1.2mL氨水，计时测量样品凝胶所需时间，再在 凝胶被更广泛的使用5，因此必须通过改性提升其 湿凝胶中加入乙醇，每24h更换一次乙醇连续3d,然 性能. 后将得到的醇凝胶置于密闭的高温高压反应釜中进行 1992年美国mobil公司最先利用模板法制备出有 超临界干燥，以5℃·min-的速度升温至260℃，保温 序介孔二氧化硅，其比表面积大、孔道结构有序、均一 0.5h后释放压力，即可得到二氧化硅/分子筛复合气 等优点备受欢迎7-.1998年赵东元等以P123作为 凝胶材料 模板剂合成有序介孔二氧化硅SBAH5,不仅具有大的 配制SBA-15乙醇溶液时SBA-15称取质量分别 孔径和厚的孔壁，而且水热稳定性也得到提高，使有序 为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10、0.20和0.30g, 介孔二氧化硅应用前景变得更加广阔o SBA-15的最终质量分数分别为0.3%、0.6%、0.9%、 为了增强气凝胶的强度和加工性能，本文拟采用 1.2%、1.5%、3.0%、5.8%和8.5%. 同种材质的有序介孔二氧化硅为形核中心进行气凝胶 1.3测试与表征 制备，得到一种介孔SBA一15/二氧化硅气凝胶复合材 用ZEISS SUPRA55扫描电镜观察气凝胶的表面 料.通过控制分子筛(SBA-15)的加入量调节气凝胶 形貌和SiO,颗粒的大小；红外光谱图是由美国Thermo 形成过程的凝胶时间，同时由于SBA一15在其中的联 Nicolet公司所生产的6700 Thermo Scientific型红外光 接作用使复合气凝胶的强度得到提高，而加入的 谱仪；氮气吸附一脱附测试是在美国Quantachrome公 SBA-15为硅质材料并具有很大的比表面积和孔隙率， 司的Nova 1000e型比表面积和孔径分布测试仪在 因此复合材料与纯气凝胶相比，比表面积、热导率等其 -196℃的环境下，以高纯氮气为载气所测得，比表面 他性能都没有显著变化. 积采用BET方法计算，孔径分布用BH方法计算；表 观密度采用PoreMasterGT60压汞仪所测；热导率采用 1实验 Hot Disk TPS1500所测得，测试温度为25℃；材料的压 1.1实验原料 缩性能由CDW-5微机控制精细陶瓷试验机，取长方 正硅酸乙酯(TEOS),分析纯，北京化学试剂公司： 体形样品测得 乙醇（EOH),分析纯，北京化学试剂公司：盐酸 2结果与讨论 (HCI),质量分数36%~38%，分析纯，北京化学试剂 公司：氨水(NH3·H20),质量分数25%~28%，北京化2.1样品的形貌和微观结构 学试剂公司. 图1所示为SBA15/二氧化硅复合气凝胶和纯二 1.2分子筛/气凝胶复合物的合成 氧化硅气凝胶的宏观光学照片，样品的直径为70mm, 有序介孔二氧化硅SBAH5按照文献方法四进行 厚度15mm.可以看出分子筛的加入对气凝胶宏观形 a b 2cm 图1气凝胶光学照片.(a)SBA一15/二氧化硅复合气凝胶（添加量为0.03g):(b)二氧化硅纯气凝胶 Fig.1 Optical photographs of aerogels:(a)SBA-15/Si02 composited aerogel (the added amount of SBA-15 is 0.03 g):(b)Si0,aerogel
彭超豪等: 介孔 SBA--15 / SiO2气凝胶硅--硅复合材料的制备和性能 成的三维网络结构也比较完整，可以制备得到力学性 能较好的湿凝胶; 但是如果氨水浓度增大，会使整个缩 聚过程加快，使很多 Si--OH 还没有反应便已形成凝 胶，因此会影响气凝胶的性能，同时产品透明度下降， 折射率变低［4］． 而且气凝胶它本身极低的强度使气凝 胶非常易碎，其较差的力学性能和加工性能也妨碍气 凝胶被更广泛的使用［5--6］，因此必须通过改性提升其 性能． 1992 年美国 mobil 公司最先利用模板法制备出有 序介孔二氧化硅，其比表面积大、孔道结构有序、均一 等优点备受欢迎［7--8］． 1998 年赵东元等以 P123 作为 模板剂合成有序介孔二氧化硅 SBA--15，不仅具有大的 孔径和厚的孔壁，而且水热稳定性也得到提高，使有序 介孔二氧化硅应用前景变得更加广阔［9--10］． 为了增强气凝胶的强度和加工性能，本文拟采用 同种材质的有序介孔二氧化硅为形核中心进行气凝胶 制备，得到一种介孔 SBA--15 /二氧化硅气凝胶复合材 料． 通过控制分子筛( SBA--15) 的加入量调节气凝胶 形成过程的凝胶时间，同时由于 SBA--15 在其中的联 接作用 使 复 合 气 凝 胶 的 强 度 得 到 提 高，而 加 入 的 SBA--15为硅质材料并具有很大的比表面积和孔隙率， 因此复合材料与纯气凝胶相比，比表面积、热导率等其 他性能都没有显著变化． 1 实验 图 1 气凝胶光学照片． ( a) SBA--15 /二氧化硅复合气凝胶( 添加量为 0. 03 g) ; ( b) 二氧化硅纯气凝胶 Fig． 1 Optical photographs of aerogels: ( a) SBA--15 / SiO2 composited aerogel ( the added amount of SBA--15 is 0. 03 g) ; ( b) SiO2 aerogel 1. 1 实验原料 正硅酸乙酯( TEOS) ，分析纯，北京化学试剂公司; 乙醇 ( EtOH ) ，分 析 纯，北 京 化 学 试 剂 公 司; 盐 酸 ( HCl) ，质量分数 36% ～ 38% ，分析纯，北京化学试剂 公司; 氨水( NH3 ·H2O) ，质量分数 25% ～ 28% ，北京化 学试剂公司． 1. 2 分子筛/气凝胶复合物的合成 有序介孔二氧化硅 SBA--15 按照文献方法［11］进行 制备． 取一定量的 SBA--15 分散于 60 mL 乙醇溶液中， 超声处理使其均匀分散，配制成 SBA--15 乙醇溶液; 然 后分别取 12 mL 正硅酸乙酯( TEOS) 、60 mL SBA--15 乙 醇溶液、1 mL H2O 和 0. 32 mL HCl ( 0. 25 mol·L － 1 ) 至反 应容器中，在 80 ℃ 烘箱中进行水解，40 min 之后取出 加入 1. 2 mL 氨水，计时测量样品凝胶所需时间，再在 湿凝胶中加入乙醇，每 24 h 更换一次乙醇连续 3 d，然 后将得到的醇凝胶置于密闭的高温高压反应釜中进行 超临界干燥，以 5 ℃·min － 1的速度升温至 260 ℃，保温 0. 5 h 后释放压力，即可得到二氧化硅/分子筛复合气 凝胶材料． 配制 SBA--15 乙醇溶液时 SBA--15 称取质量分别 为 0. 01、0. 02、0. 03、0. 04、0. 05、0. 10、0. 20 和 0. 30 g， SBA--15 的最终质量分数分别为 0. 3% 、0. 6% 、0. 9% 、 1. 2% 、1. 5% 、3. 0% 、5. 8% 和 8. 5% ． 1. 3 测试与表征 用 ZEISS SUPＲA55 扫描电镜观察气凝胶的表面 形貌和 SiO2颗粒的大小; 红外光谱图是由美国 Thermo Nicolet 公司所生产的 6700 Thermo Scientific 型红外光 谱仪; 氮气吸附--脱附测试是在美国 Quantachrome 公 司的 Nova 1000e 型 比 表 面 积 和 孔 径 分 布 测 试 仪 在 － 196 ℃的环境下，以高纯氮气为载气所测得，比表面 积采用 BET 方法计算，孔径分布用 BJH 方法计算; 表 观密度采用 PoreMasterGT60 压汞仪所测; 热导率采用 Hot Disk TPS1500 所测得，测试温度为 25 ℃ ; 材料的压 缩性能由 CDW--5 微机控制精细陶瓷试验机，取长方 体形样品测得． 2 结果与讨论 2. 1 样品的形貌和微观结构 图 1 所示为 SBA--15 /二氧化硅复合气凝胶和纯二 氧化硅气凝胶的宏观光学照片，样品的直径为 70 mm， 厚度 15 mm． 可以看出分子筛的加入对气凝胶宏观形 · 172 ·
·272· 工程科学学报，第38卷，第2期 貌影响不大，只是复合气凝胶略带黄色，纯气凝胶呈半 (图2（℃）)，说明分子筛添加量增加，基本颗粒团聚形 透明状. 成团簇，吸附溶胶颗粒降低了表面孔隙.添加的SBA一 图2为纯硅气凝胶和复合气凝胶的扫描电镜照 15的结构主要为麦穗形，如图2(d)所示，其内部为有 片.从图中看出，气凝胶由40m左右二氧化硅纳米颗 序的六方排列的孔道结构，表面布满了羟基，能有效在 粒组成，颗粒大小均匀，颗粒之间有明显的孔隙.随着 二氧化硅纳米颗粒之间起联接作用.在图2()和 SBA15加入量的增多，气凝胶微观结构并没有发生 2(c)中我们完全看不到SBA-15颗粒，主要是因为 很大的变化，S0,纳米颗粒大小没有变化，但是随着分 SBA一15起桥联形核作用，吸附了大量的SiO2纳米颗粒， 子筛添加量的增多，表面颗粒变大孔隙变小 大部分处于材料内部，再加之材质一致，故难以分辨. 200 200 nm 图2样品扫描电镜照片.(a)纯气凝胶：(b)复合气凝胶（分子筛添加量0.03g):()复合气凝胶（分子筛添加量0.1g):(d)添加物SBA- 15分子筛 Fig.2 SEM images of aerogels:(a)silica aerogel:(b)composited acrogel (the added amount of SBA-15 is0.03g):(c)composited aerogel (the added amount of SBA-15 is 0.1 g)(d)SBA-15 2.2BET测试分析 15的比表面积较小(580m2·g),同时加入的SBA-15 气凝胶氮气吸附一脱附曲线如图3所示，其中，便 使凝胶中的Si0,颗粒之间团聚更加紧密，从而使气凝 是样品实际吸附量，P表示气体的真实压力，P。表示气 胶的比表面积有所下降.这一结果与扫描电镜图片结 体在测量温度下的饱和蒸气压.通过比较这5个样品 果一致.分子筛SBA-H5的加入对平均孔径和孔容的 的曲线发现：有序介孔材料SBA-15的加入对气凝胶 影响并无明显规律，总体上都有所增加.样品的表观 的孔径性能影响不大，等温线的变化趋势一致，都是V 密度随着SBA-15添加量的增大而下降 型等温线，且具有H2型迟滞环，是典型的介孔特 征四.通过BH孔径分布图可以明显看出，气凝胶孔 2.3SBA-15加入对凝胶时间的影响 径主要分布在20~80m之间，平均孔径小于气体分 为了找出有序介孔二氧化硅SBA-15对气凝胶凝 子平均自由程，有利于其热性能 胶时间的影响规律，实验分别称取0.01、0.02、0.03、 对纯气凝胶与SBA-15质量分别为0.03、0.06、 0.04、0.05、0.06、0.10、0.20和0.30gSBA-15分散于 0.10和0.20g的复合气凝胶进行氮气吸附数据综合 60mL乙醇中，超声30min之后，以此溶液代替纯乙 比较.从表1可以看出，随着SBA-15添加量的增大， 醇，然后加入正硅酸乙酯(TEOS),再往其中加入酸一 复合气凝胶的比表面积呈下降趋势.这是由于SBA一 碱催化剂使溶液凝胶，记录醇凝胶形成的时间.图4
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 貌影响不大，只是复合气凝胶略带黄色，纯气凝胶呈半 透明状． 图 2 为纯硅气凝胶和复合气凝胶的扫描电镜照 片． 从图中看出，气凝胶由 40 nm 左右二氧化硅纳米颗 粒组成，颗粒大小均匀，颗粒之间有明显的孔隙． 随着 SBA--15 加入量的增多，气凝胶微观结构并没有发生 很大的变化，SiO2纳米颗粒大小没有变化，但是随着分 子 筛 添 加 量 的 增 多，表 面 颗 粒 变 大 孔 隙 变 小 ( 图 2( c) ) ，说明分子筛添加量增加，基本颗粒团聚形 成团簇，吸附溶胶颗粒降低了表面孔隙． 添加的 SBA-- 15 的结构主要为麦穗形，如图 2( d) 所示，其内部为有 序的六方排列的孔道结构，表面布满了羟基，能有效在 二氧化硅纳米颗粒之间 起 联 接 作 用． 在 图 2 ( b) 和 2( c) 中我 们 完 全 看 不 到 SBA--15 颗 粒，主 要 是 因 为 SBA--15 起桥联形核作用，吸附了大量的 SiO2纳米颗粒， 大部分处于材料内部，再加之材质一致，故难以分辨． 图 2 样品扫描电镜照片． ( a) 纯气凝胶; ( b) 复合气凝胶( 分子筛添加量 0. 03 g) ; ( c) 复合气凝胶( 分子筛添加量 0. 1 g) ; ( d) 添加物 SBA-- 15 分子筛 Fig． 2 SEM images of aerogels: ( a) silica aerogel; ( b) composited aerogel ( the added amount of SBA--15 is 0. 03 g) ; ( c) composited aerogel ( the added amount of SBA--15 is 0. 1 g) ; ( d) SBA--15 2. 2 BET 测试分析 气凝胶氮气吸附--脱附曲线如图 3 所示，其中 v 便 是样品实际吸附量，P 表示气体的真实压力，P0表示气 体在测量温度下的饱和蒸气压． 通过比较这 5 个样品 的曲线发现: 有序介孔材料 SBA--15 的加入对气凝胶 的孔径性能影响不大，等温线的变化趋势一致，都是Ⅳ 型等 温 线，且 具 有 H2 型 迟 滞 环，是 典 型 的 介 孔 特 征［12］． 通过 BJH 孔径分布图可以明显看出，气凝胶孔 径主要分布在 20 ～ 80 nm 之间，平均孔径小于气体分 子平均自由程，有利于其热性能． 对纯气凝胶与 SBA--15 质 量 分 别 为 0. 03、0. 06、 0. 10 和 0. 20 g 的复合气凝胶进行氮气吸附数据综合 比较． 从表 1 可以看出，随着 SBA--15 添加量的增大， 复合气凝胶的比表面积呈下降趋势． 这是由于 SBA-- 15 的比表面积较小( 580 m2 ·g － 1 ) ，同时加入的 SBA--15 使凝胶中的 SiO2颗粒之间团聚更加紧密，从而使气凝 胶的比表面积有所下降． 这一结果与扫描电镜图片结 果一致． 分子筛 SBA--15 的加入对平均孔径和孔容的 影响并无明显规律，总体上都有所增加． 样品的表观 密度随着 SBA--15 添加量的增大而下降． 2. 3 SBA--15 加入对凝胶时间的影响 为了找出有序介孔二氧化硅 SBA--15 对气凝胶凝 胶时间的影响规律，实验分别称取 0. 01、0. 02、0. 03、 0. 04、0. 05、0. 06、0. 10、0. 20 和 0. 30 g SBA--15 分散于 60 mL 乙醇中，超声 30 min 之后，以此溶液代替纯乙 醇，然后加入正硅酸乙酯( TEOS) ，再往其中加入酸-- 碱催化剂使溶液凝胶，记录醇凝胶形成的时间． 图 4 · 272 ·
彭超豪等：介孔SBAH15/SiO2气凝胶硅-硅复合材料的制备和性能 273 140 ) 2 (e) 120 。一0g d d 100 ◆-0.03g ◆0.06g 80 一0.10g ◆-0.20g a 60 40 20 02 0.4 0.6 0.s 40 80 相对压力PP 孔径/nm 图3气凝胶氮气吸附-脱附曲线(1)和B日孔径分布图(2).(a)纯气凝胶：不同分子筛SBA一15添加量的复合气凝胶：(b)0.03g:(c) 0.06g:(d)0.10g:(c）0.20g Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves of aerogels (1)and corresponding pore size distribution (2):(a)silica aerogel:composited aerogels with the added SBA-15 amount of (b)0.03 g,(c)0.06g,(d)0.10g,and (e)0.20g 表1复合气凝胶的平均孔径、孔容、比表面积和表观密度 Table 1 Average pore size,pore volume,specific surface area and ap- 120 parent density of the composited aerogels 100 样品SBA-15 平均 孔容/比表面积/表观密度/ 80 编号添加量/g孔径1nm(cm3gl)(m2·gl)(gcm3) 60 1 0 12.6 3.38 861 0.049 2 0.03 11.7 2.33 842 0.051 3 0.06 18.1 4.92 852 0.055 20 4 0.10 22.5 4.22 747 0.062 。 0.05 0.100.150200.25 0.30 5 0.20 18.8 3.34 710 0.073 分子筛添加量g 6 SBA-15 6.6 0.89 580 图4分子筛加入量与凝胶时间关系 注：表观密度采用压汞法测得 Fig.4 Relationship between the added amount of SBA-15 and gela- tion time 显示SBA-15加入量对凝胶时间的影响.从图4中可 以看出SBA-15的加入对凝胶时间具有很大的影响， 随着SBA-H5加入量的增多，凝胶时间在不断的缩短， 加入0.O6gSBA-15时凝胶时间便能缩短到原来的一 半，当加入至0.10g时凝胶时间缩短趋势变缓.这主 要是由于分子筛作用机制决定的.如图5所示，分子 筛在凝胶过程中起到成核中心的作用，其表面含有大 量的硅羟基，能跟二氧化硅溶胶上的硅羟基发生缩合 反应，加快了凝胶交联网络结构的形成.当在溶液中 分子筛含量较少时，分子筛上面大量的硅羟基能对气 凝胶凝胶速度有着非常明显的促进作用：而随着分子 筛加入量的进一步增多，成核中心数量增加，但分子筛 表面硅羟基与溶胶硅羟基的缩合反应仍需要一定的时 间，故整个气凝胶凝胶时间下降趋势减缓. 图5分子筛在复合气凝胶中作用机制示意图 2.4样品性能 Fig.5 Schematic of the working mechanism of SBA-15 in the com- posited aerogel 分子筛的加入不仅缩短制备醇凝胶的凝胶时间， 提高生产效率，而且提升气凝胶材料的性能. 平整，没有明显的裂纹.这主要是由于介孔分子筛和 从制备过程来看，降低了样品开裂的可能性，更容 气凝胶基体均为无定形的二氧化硅，是同种材质，具有 易得到大的整块气凝胶复合材料.所得样品表面光洁 类似结构，都为多孔材料，两者具有很好的相容性.这
彭超豪等: 介孔 SBA--15 / SiO2气凝胶硅--硅复合材料的制备和性能 图 3 气凝胶氮气吸附--脱附曲线( 1) 和 BJH 孔径分布图( 2) ． ( a) 纯气凝胶; 不同分子筛 SBA--15 添加量的复合气凝胶: ( b) 0. 03 g; ( c) 0. 06 g; ( d) 0. 10 g; ( e) 0. 20 g Fig． 3 Nitrogen adsorption--desorption curves of aerogels ( 1) and corresponding pore size distribution ( 2) : ( a) silica aerogel; composited aerogels with the added SBA--15 amount of ( b) 0. 03 g，( c) 0. 06 g，( d) 0. 10 g，and ( e) 0. 20 g 表 1 复合气凝胶的平均孔径、孔容、比表面积和表观密度 Table 1 Average pore size，pore volume，specific surface area and apparent density of the composited aerogels 样品 编号 SBA--15 添加量/g 平均 孔径/ nm 孔容/ ( cm3 ·g － 1 ) 比表面积/ ( m2 ·g － 1 ) 表观密度/ ( g·cm － 3 ) 1 0 12. 6 3. 38 861 0. 049 2 0. 03 11. 7 2. 33 842 0. 051 3 0. 06 18. 1 4. 92 852 0. 055 4 0. 10 22. 5 4. 22 747 0. 062 5 0. 20 18. 8 3. 34 710 0. 073 6 SBA--15 6. 6 0. 89 580 － 注: 表观密度采用压汞法测得． 显示 SBA--15 加入量对凝胶时间的影响． 从图 4 中可 以看出 SBA--15 的加入对凝胶时间具有很大的影响， 随着 SBA--15 加入量的增多，凝胶时间在不断的缩短， 加入 0. 06 g SBA--15 时凝胶时间便能缩短到原来的一 半，当加入至 0. 10 g 时凝胶时间缩短趋势变缓． 这主 要是由于分子筛作用机制决定的． 如图 5 所示，分子 筛在凝胶过程中起到成核中心的作用，其表面含有大 量的硅羟基，能跟二氧化硅溶胶上的硅羟基发生缩合 反应，加快了凝胶交联网络结构的形成． 当在溶液中 分子筛含量较少时，分子筛上面大量的硅羟基能对气 凝胶凝胶速度有着非常明显的促进作用; 而随着分子 筛加入量的进一步增多，成核中心数量增加，但分子筛 表面硅羟基与溶胶硅羟基的缩合反应仍需要一定的时 间，故整个气凝胶凝胶时间下降趋势减缓． 2. 4 样品性能 分子筛的加入不仅缩短制备醇凝胶的凝胶时间， 提高生产效率，而且提升气凝胶材料的性能． 从制备过程来看，降低了样品开裂的可能性，更容 易得到大的整块气凝胶复合材料． 所得样品表面光洁 图 4 分子筛加入量与凝胶时间关系 Fig． 4 Ｒelationship between the added amount of SBA--15 and gelation time 图 5 分子筛在复合气凝胶中作用机制示意图 Fig． 5 Schematic of the working mechanism of SBA--15 in the composited aerogel 平整，没有明显的裂纹． 这主要是由于介孔分子筛和 气凝胶基体均为无定形的二氧化硅，是同种材质，具有 类似结构，都为多孔材料，两者具有很好的相容性． 这 · 372 ·
·274· 工程科学学报，第38卷，第2期 就使得气凝胶复合材料相对于纯二氧化硅气凝胶来说 0.042 密度和热导率不会发生太大的变化：另一方面，由于分 0.040 子筛均为棒状结构，在气凝胶凝胶过程中不仅成为形 0.038 核中心，还类似于碳黑增强橡胶可以对气凝胶骨架起 0.036 到增强作用3- 0.034 对样品的压缩强度进行了表征，结果如表2所示， 0.032 0.030 发现随着分子筛添加量的增多，压缩强度呈现出先上 0.028 升、后下降的趋势.在添加0.03g的分子筛之后，其压 0.026 缩强度有很大的提升，相比于纯气凝胶，其压缩强度提 0.024 2.5 3.03.54.04.5 高近70%：随着分子筛质量的进一步增加，强度又有 2.0 5.0 孔容cm·g 所下降，尤其是加至0.20g之后，其压缩强度比纯气凝 图6复合气凝胶孔容与热导率关系 胶要差一点.这可能因为随着SBA-15浓度的增高， Fig.6 Relationship between pore volume and thermal conductivity of SBA一15在溶液中均匀分散的难度增大，容易造成 the composited aerogels SBA一15之间局部浓度过高或者聚集，从而不能有效 将有利于提升二氧化硅气凝胶的产能，扩展其应用. 地起到增强作用，反而会使完整的Si02网络结构受到 破坏，从而未能达到增加复合气凝胶压缩强度的目的 参考文献 表2复合气凝胶的热导率和压缩强度 Table 2 Thermal conductivity and compressive strength of the composi- [Kistler SS.Coherent expanded aerogels and jellies.Nature, 1931,127(3211):741 ted aerogels Zhao N.Feng J.Jiang YG,et al.Preparation and characteriza- 样品 SBA-15 压缩强度 热导率/ tion of Si-C-0 aerogel composites for thermal insulation.J Chin 编号 添加量/g (5%形变)IMPa (W.m-1.K-1) Ceram Soc,2012,40(10):1473 1 0 0.076 0.029 (赵南，冯坚，姜永刚，等.纤维增强S-C-0气凝胶隔热复 2 0.03 0.128 0.040 合材料的制备与表征.硅酸盐学报，2012,40(10)：1473) B] Gong H Q,Liu YJ,Chen H,et al.Effect of ammonia hydroxide 3 0.06 0.10 0.026 on the properties of monolithic silica aerogels via ambient pressure 4 0.10 0.103 0.029 drying.J Hunan Univ Technol,2009,23(2):28 5 0.20 0.071 0.031 (龚惠青，刘跃军，陈洪，等.氨水浓度对常压制备硅气凝胶 片性能的影响.湖南工业大学学报，2009,23(2)：28) SBAH5的添加对于复合气凝胶热导率有一定影 4 Ma R,Tong Y J,Guan H M.Current research and applications of 响，但都跟纯气凝胶一样具有较低的热导率（表2）. silica aerogels.Mater Rer,2011,25(1):58 仔细分析发现复合气凝胶的孔容和热导率之间有一定 (马荣，童跃进，关怀民.S02气凝胶的研究现状与应用.材 料导报，2011,25(1)：58) 的关系，随着孔容的增大，热导率随之下降（图6）.这 [5]Bactens R,Jelle B P,Gustavsen A.Aerogel insulation for build- 可能是因为孔容增大之后，里面的孔隙形成的各个界 ing applications:a stateof-he-art review.Energy Build,2011, 面对红外线反射、吸收和散射等作用，致使热辐射减 43(4):761 少，而且这些孔隙表面能够吸收大量的空气分子，使气 [6] Cai J,Liu SL Feng J.Celluloseilica nanocomposite aerogels by 凝胶孔隙中真空度更高，使热对流减少的.而热导率 in situ formation of silica in cellulose gel.Angew Chem,2012, 主要是由热传导、热辐射和热对流所决定，由于复合气 124(9):2118 凝胶材质均为Si0,纳米颗粒，其热传导相差并不大，因 1 Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Ordered meso- porous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template 此其热导率主要是由热辐射和热对流决定的.可见随 mechanism.Nature,1992,359(6397):710 着孔容的增大，热导率变小 Zhao Q L.Shen J,Yuan X D,et al.Recent progress of meso- 3结论 porous silica SBA-15 materials.Guangzhou Chem Ind,2005,31 (1):12 本文以分子筛SBA一15为添加剂，通过酸碱两步 (赵起龙，沈健，袁兴东，等.介孔分子筛SBA-15的研究进 展.广州化工，2005,31(1)：12) 催化法制备分子筛SBA-151SiO2复合气凝胶材料，发 9] Zheng X C,Yuan C Y,Zhao W P,et al.The synthesis and char- 现SBA-15的加入不仅能够大大缩短二氧化硅气凝胶 acterization of mesoporous silica SBA-15 materials.J Zhengzhou 的凝胶时间，而且能有效提高其力学强度，复合材料的 Unig Nat Sci Ed,2008,40(1):101 比表面积会略有下降，仍维持较低的热导率。该方法 (郑修成，袁程远，赵文平，等.介孔分子筛SBA一l5的合成
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 就使得气凝胶复合材料相对于纯二氧化硅气凝胶来说 密度和热导率不会发生太大的变化; 另一方面，由于分 子筛均为棒状结构，在气凝胶凝胶过程中不仅成为形 核中心，还类似于碳黑增强橡胶可以对气凝胶骨架起 到增强作用［13--14］． 对样品的压缩强度进行了表征，结果如表 2 所示， 发现随着分子筛添加量的增多，压缩强度呈现出先上 升、后下降的趋势． 在添加 0. 03 g 的分子筛之后，其压 缩强度有很大的提升，相比于纯气凝胶，其压缩强度提 高近 70% ; 随着分子筛质量的进一步增加，强度又有 所下降，尤其是加至 0. 20 g 之后，其压缩强度比纯气凝 胶要差一点． 这可能因为随着 SBA--15 浓度的增高， SBA--15 在溶液中均匀分散的难度增大，容 易 造 成 SBA--15 之间局部浓度过高或者聚集，从而不能有效 地起到增强作用，反而会使完整的 SiO2网络结构受到 破坏，从而未能达到增加复合气凝胶压缩强度的目的． 表 2 复合气凝胶的热导率和压缩强度 Table 2 Thermal conductivity and compressive strength of the composited aerogels 样品 编号 SBA--15 添加量/g 压缩强度 ( 5% 形变) /MPa 热导率/ ( W·m － 1·K － 1 ) 1 0 0. 076 0. 029 2 0. 03 0. 128 0. 040 3 0. 06 0. l10 0. 026 4 0. 10 0. 103 0. 029 5 0. 20 0. 071 0. 031 SBA--15 的添加对于复合气凝胶热导率有一定影 响，但都跟纯气凝胶一样具有较低的热导率( 表 2) ． 仔细分析发现复合气凝胶的孔容和热导率之间有一定 的关系，随着孔容的增大，热导率随之下降( 图 6) ． 这 可能是因为孔容增大之后，里面的孔隙形成的各个界 面对红外线反射、吸收和散射等作用，致使热辐射减 少，而且这些孔隙表面能够吸收大量的空气分子，使气 凝胶孔隙中真空度更高，使热对流减少［15］． 而热导率 主要是由热传导、热辐射和热对流所决定，由于复合气 凝胶材质均为 SiO2纳米颗粒，其热传导相差并不大，因 此其热导率主要是由热辐射和热对流决定的． 可见随 着孔容的增大，热导率变小． 3 结论 本文以分子筛 SBA--15 为添加剂，通过酸碱两步 催化法制备分子筛 SBA--15 / SiO2复合气凝胶材料，发 现 SBA--15 的加入不仅能够大大缩短二氧化硅气凝胶 的凝胶时间，而且能有效提高其力学强度，复合材料的 比表面积会略有下降，仍维持较低的热导率． 该方法 图 6 复合气凝胶孔容与热导率关系 Fig． 6 Ｒelationship between pore volume and thermal conductivity of the composited aerogels 将有利于提升二氧化硅气凝胶的产能，扩展其应用． 参 考 文 献 ［1］ Kistler S S． Coherent expanded aerogels and jellies． Nature， 1931，127( 3211) : 741 ［2］ Zhao N，Feng J，Jiang Y G，et al． Preparation and characterization of Si--C--O aerogel composites for thermal insulation． J Chin Ceram Soc，2012，40( 10) : 1473 ( 赵南，冯坚，姜永刚，等． 纤维增强 Si--C--O 气凝胶隔热复 合材料的制备与表征． 硅酸盐学报，2012，40( 10) : 1473) ［3］ Gong H Q，Liu Y J，Chen H，et al． Effect of ammonia hydroxide on the properties of monolithic silica aerogels via ambient pressure drying． J Hunan Univ Technol，2009，23( 2) : 28 ( 龚惠青，刘跃军，陈洪，等． 氨水浓度对常压制备硅气凝胶 片性能的影响． 湖南工业大学学报，2009，23( 2) : 28) ［4］ Ma Ｒ，Tong Y J，Guan H M． Current research and applications of silica aerogels． Mater Ｒev，2011，25( 1) : 58 ( 马荣，童跃进，关怀民． SiO2气凝胶的研究现状与应用． 材 料导报，2011，25( 1) : 58) ［5］ Baetens Ｒ，Jelle B P，Gustavsen A． Aerogel insulation for building applications: a state-of-the-art review． Energy Build，2011， 43( 4) : 761 ［6］ Cai J，Liu S L，Feng J． Cellulose-silica nanocomposite aerogels by in situ formation of silica in cellulose gel． Angew Chem，2012， 124( 9) : 2118 ［7］ Kresge C T，Leonowicz M E，Ｒoth W J，et al． Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism． Nature，1992，359( 6397) : 710 ［8］ Zhao Q L，Shen J，Yuan X D，et al． Ｒecent progress of mesoporous silica SBA--15 materials． Guangzhou Chem Ind，2005，31 ( 1) : 12 ( 赵起龙，沈健，袁兴东，等． 介孔分子筛 SBA--15 的研究进 展． 广州化工，2005，31( 1) : 12) ［9］ Zheng X C，Yuan C Y，Zhao W P，et al． The synthesis and characterization of mesoporous silica SBA--15 materials． J Zhengzhou Univ Nat Sci Ed，2008，40( 1) : 101 ( 郑修成，袁程远，赵文平，等． 介孔分子筛 SBA--15 的合成 · 472 ·