D0I:10.13374/j.issn1001053x.1982.s1.014 北京铜铁学院学报 1982年增刊2 锰-铝-碳永磁合金的磁性与组织 精密合金教研室 史振华胡龙孙龚宝琴 摘 要 研究了锰67.61~73.58%，碳0.51~0.96%范围内的锰一铝一碳永磁合金的磁性、显微 组织和亚稳态铁磁性τ相的稳定性。从高温平衡态ε相控速冷却或淬火随后回火均能获得t相， 但控速冷却样品的碳性能低。由于碳的作用，使e相转变减缓，e相区下移，临界湿度降低80 ℃~100℃。T相的稳定性随锰、碳含量而变化，在合适的含C量范围内，随Mn含量增加，T 相稳定性降低：淬火样品在不同温度加热60分钟，组成为71.76%Mn0.96%C的样品700℃r 相开始分解，组成为72.48%Mn0.7%C的样品600℃τ相开始分解。 一、前言 具有优良磁性的各向异性锰-铝-碳永磁合金的出现引起了人们的关注。这种永磁合金是 通过热挤压制成的1。这是由于在锰-铝合金中添加适量的碳，增加了亚稳铁磁性τ相的稳定 性，从而使合金有可能在一定温度范围内进行热塑性变形，由形变引起晶体易磁化轴的定向 排列而形成各向异性的永磁体。因此，合金的磁性不仅受成分和挤压工艺的控制，也受挤压前 后的热处理和相变的影响。本工作的主要目的是通过对较广泛成分范围的磁性、显微组织和τ 相稳定性的研究，以便对合金的最佳成分和改善其工艺性能的可能性作出估计。 二、实验方法 合金原料选用电解锰、工业铝锭和石墨电极，用氧化铝坩埚在真空感应炉内充氢熔炼， 在1400℃~1450℃熔炼25~30分钟，浇注在铝锐土“蜂窝模”中。所研究的合金成分（化学分 析值)见表1。 样品热处理在空气中进行。用磁导计测量磁性能。 X光相分析，将平板或粉末样品经适当热处理后，在带有石墨单色器的X射线衍射仪上 进行。 观案显微组织的样品，经机械抛光后，用2.5m1日C1+8m1HNO,+7.5m1HF+1000m1 H,O溶液作漫蚀剂，能清楚地分辨各相，并用扫描电镜和电子探针确定化学成分来区分各 相。把在光学显微镜中看到的开始出现痕量的第二相，作为发生相变的主要标志。ε相呈白 一122一
北 京 钥 铁 学 院 学 报 1. 8 2年 增刊 2 锰 一铝 一碳永磁合金的磁性与组织 精密 合金教研 室 史振华 胡 龙孙 裘 宝琴 摘 要 研 究 了锰 67 . 61 ~ 7 3 . 5 8 % , 破 0 . 51 ~ 0 . 96 % 范 围 内的锰一 铝一破 永磁 合金 的磁 性 、 显徽 组织 和 亚德 态铁磁 性针目的德 定性 。 从 高温平衡 态 。 相 技速 冷却或淬 火 随后 回 火 均 能获得 T 相 , 但拉速 冷却样 品 的磁 性能低 。 由 于破 的 作 用 , 使。 相 转 变减缓 , 。 相 区下 移 , 临界 温度 降低 8 0 ℃~ 1 0 0 ℃ 。 T相 的德 定性 随锰 、 碳 含童 而 变化 , 在合 适 的含 C童 范 围内 , 随 M n 含量 增加 , 二 相 德 定性 降低: 淬火 样品 在 不 同温度加 热60 分钟 , 组 成 为71 . 76 % M n0 . 96 % C 的 样 品 7 0 ℃二 相 开始 分解 , 组 成 为72 . 48 % M n O . 7% C的样 品 60 0 ℃丫 相 开始 分解 。 一 、 前 一. ~ 九 ~ 一目 . ~ ~ 曰 . 「习 具有优良磁 性的各 向异性锰 一 铝 一 碳永磁合金 的 出现引起了 人们的 关注 。 这 种永磁 合金是 通 过热 挤压制成的川 。 这是 由于在锰 一 铝 合金 中添加 适量 的碳 , 增 加 了亚 稳铁磁性 T 相的稳定 性 , 从而使合金 有可 能在一定温 度范围 内进行热 塑性变 形 , 由形 变弓!起 晶体易磁 化轴 的定 向 排列而 形成各向异性的永磁体 。 因此 , 合金 的磁性不 仅受成分和挤 压工艺的 控制 , 也受挤 压前 后的热处理和相 变的影响 。 本工作的主 要 目的是 通过对较广泛成分 范围的磁性 、 显微 组织 和 T 相稳定性的研究 , 以便 对合金 的 最佳 成分 和改善其工艺性能的 可能 性作出估计 。 二 、 实验方法 合金原料选用 电解锰 、 工业铝锭 和石 墨 电极 , 用 氧化铝柑祸在真空感应 炉内充氮熔炼 , 在1 4 0 0℃ ~ 1 4 5。℃ 熔炼25 ~ 30 分钟 , 浇注 在铝钒土 “ 蜂窝模 ” 中 。 所 研究的合金 成分 ( 化学分 析值 ) 见表 1 。 样品 热处理在空气 中进行 。 用磁导计测 量磁性能 。 x 光相分析 , 将 平板或粉末样品经适 当热处理后 , 在带 有石墨单色器的 x 射线衍 射 仪上 进行 。 观察显微组织的样品 , 经机械抛光后 , 用 2 . s m l VC I + 8 m l H N O 。 + 7 . s m 1H F + 1 0 0 0 m l H : O 溶 液 作浸蚀剂 , 能清楚地分辨各相 , 并用 扫描电镜和电子探针确定化学 成分来区分 各 相 。 把在光学显微镜 中看到的开始 出现痕量 的第二相 , 作为发生相变的主要标志 。 ￡ 相 呈 白 e 12 2 一 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1982. s1. 014
表1 合金成分 (化学分析值) 炉号 11* 1° 9* 10* 6= 3◆ 4 4 成分 Mn 67.61 69.00 69.22 69.27 71.76 72.48 73.58 重量 Al 31.70 29.50 29.52 29.50 26.70 26.37 25.00 % C 0.61 0.84 0.65 0.51 0.96 0.70 0.87 色，相颜色较暗且呈现李晶表面，回火后τ相基体上析出纲状或弥散质点状的碳化物，就更 容易区分这两个相影BMn相呈白色形貌不规则，而AIMn(r)相是光滑发亮的孤立沉淀质 ,点，大块A1Mn(r)相则呈现微细的片层状显微组织。 用示差热分析观察加热和冷却过程中热效应来确定相变临界温度。 三、实验结果和讨论 在锰-铝系合金中亚稳铁磁性r相可以从高温ε相控速冷却(10℃/秒)【2或者从e相淬火 随后低于600℃回火3)来获得。在锰-铝合金中加碳后，改变了相变温度并有碳化物析出，对 τ相稳定性和磁性能产生有利影响，而三元系合金的相变过程和相结构仍与二元系合金十分 相似。S·Kogima等提出了e→e'→τ相变机制【)，并为用透射电镜直接观察相变的研究工 作所证实(5]。ε相是六角晶系结构，有序ε'相具有正交晶系结构(B19型)，t相是四角晶 系结构L1。(AuCuI型)。e→e'有序化转变是扩散型相变，e←t是马氏体型相变。由于 有序ε‘相显微区域十分细小，本工作所用的研究方法是难以观察到的。 1.e相和淬火温度 为了获得铁磁性相，合金成分的选择必须处于存在高温ε相范围之内。由锰一铝系二元 平衡状态图【】可知，e相和e+AlMn(h)两相区的相边界线具有明显的倾斜度，其二元成 分比例大致为69~71.5%M血，相变温度对成分的波动非常敏感。用不同炉号(11、1·、 9·、6)样品在1150℃固熔2小时后，以10℃/分冷至不同温度保温10分钟，然后水淬，结 果示于表2.11◆样品因锰含量低于69%，处于两相区，1150℃水谇得到的便是e+A1Mn 表2 淬火温度 11 1* 9* 6 (℃) 1150 e+AlMn(r) 1000 990 &+AlMn(r) e 970 e 960 e+AlMn(r) E 800 E 一123-
表 1 合 金 成 分 (化学 分 析值 ) _ 竺 _ _ _ … _ 1 : _ { _ _ _ 1一 _ _ 件 _ _ _ _ 竺上 , _ _ _ _ …二 一 6 3 7 1 。 。 6 7 1 0 匕 0 . 6 1 6 9 。 0 0 2 9 . 5 0 0 。 8 4 6 9 。 2 2 2 9 . 5 2 0 。 6 5 7 2 . 4 8 1 2 6 . 3 7 } 一 0 。 7 0 1 7 3 。 5 8 2 5 . 0 0 0 。 8 7 内 0 . 月了片才 O OU 口 … 土八,甘OC 件`O 1 匕. .,匕 . 匕J 甲日 n `二ù. `O归0一勺 … 八匕口八U0Otl 1 曰, 1 , 成分 MAC 重 t % 色 , : 相颇色较暗且呈现孪 晶表面 , 回 火后 T相 基体 上析出纲 状或弥 散质点 状的 碳化物 , 就更 容易区分这 两个相 ; 刀M n 相呈 白色 形貌不规则 , 而 A IM n ( r) 相是 光滑 发 亮的 孤 立 沉 淀质 . 点 , 大块A I M “ (r ) 相 则 呈现微细 的 片层状显微组织 。 用示 差热分 析观察加热和冷 却过 程中热效应来确定相变 临界温 度 。 三 、 实验结果和讨论 在锰 一 铝 系合金 中亚稳铁磁性 : 相可 以从高温 。 相控速冷 却 ( 10 ℃ /秒) tz] 或者从 。 相 淬火 随后低于 6 0 ℃ 回火 L3〕来获得 。 在锰 一 铝合金 中加碳后 , 改 变了相变温度并有 碳 化物析出 , 对 丫相稳定性和磁 性能 产生有 利影响 , 而三元系 合金 的相 变过 程和 相结 构仍与二 元 系合 金 十分 相似 。 S , K 。 彭m a 等提 出了。 , 。 尹 , T相变机制 [ ` ’ , 并 为用透射 电镜直接观察相变的 研 究 工 作所证实 【” ] 。 。相是 六角晶系结构 , 有 序 。 ` 相具有正交 晶系结 构 ( B 1 9型 ) , , 相是 四角晶 系结构 L l 。 ( A u C ul 型 ) 。 : , 。 产 有序化转变是扩散型相 变 , 。 ` ~ T 是 马氏体 型 相变 。 由 于 有序 。 产相 显微 区域十分细小 , 本工作所用 的研究方 法是难 以观察到 的 。 1 . 。 相和淬火 温度 为 了获得铁磁 性相 , 合 金成分 的 选择必须 处于存在高温 。相 范围 之 内 。 由锰一铝 系 二元 平衡状态 图 〔 。 】可知 , 。 相和 。 十 A I M n ( h) 两相 区的 相边界线 具有 明 显的倾斜 度 , 其 二元成 分 比例大致 为 69 ~ 7 1 . 5 % M n , 相 变温 度对成分 的波动非 常 敏 感 。 用不 同炉 号 ( 1 1 。 、 1 ’ 、 .9 、 .6 ) 样品在1 1 5。 ℃ 固熔2小时 后 , 以 10 ℃ /分 冷至 不 同温 度保 温 10 分 钟 , 然 后 水 淬 , 结 采示于表 2 。 1 1 # 样品因锰含量低于 69 % , 处于两相区 , 1 1 5 。℃ 水淬得到的 便 是 。 十 A IM n 表 2 一 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 一一- ~ ~ 一 -~ 淬 火温 度 ( ℃ ) 1 1 5 0 1 0 0 p 9 9 0 9 7 0 9 6 0 8 0 0 ￡ + A I M n ( r ) c + A IM n ( r ) e + A I M n ( r ) 一 1 2 3 一
(r)相（高温AlMa(h)相在室温下不能稳定存在而转变为A1Ma(r)相见图1a,图1b所示为 1样品在900℃淬火后得到的e+AIMa(r)相组织，AIMn(r)相)首先在晶界析出，图1C (a) (b) 图1a,11#秤品1150C水猝e+A1Mn(r)×300 图1b.1#样品900℃水摔e+A1Mm（r)+A1,C,×300 图tC.A:a(r)片层状组织×500 是AlMn(r)相微细片层状显微组 织，与koster!31在42.6at%Mn样 品中观察到的组织相一致，X射战 分析AIMn(r)单相粉末样品，用 FeKa幅射，衍射曲线如图2，与 K.Yoshida等I7)用Crka幅射结 果相符合。AlMn(r)相为体心菱 形结构(CrAl,型)。 从表2可知，1样品在990℃析 出A1Mn(r)相，9样品在960℃析 出AIMn(r)相，而6样品在800℃ 水淬仍是e单相组织。实验证明锰~ 铝合金中加人碳后，使飞相转变减 缓，飞相区下移。用示差热分析观 察了加热和冷却过程中的热效应， 10、6、3、4°样品经1150℃固 溶2小时后水淬，以4℃/分的速度 里 22)入 加热和冷却，相变温度的初步测定 结果见表3。各炉样品由于含碳量 不同，其转变温度也稍有差异，相 对锰-铝二元系而言，e相转变温度 下降了80℃~100℃。三元系共析 70° 65 609 55 50 45 10 转变温度的精确测定，有待于进一 +28 图2. AIMm(r)相暂来样品FeKa幅射X线行射曲线 步做严格、审慎的工作。 -124-
1 A A ) 相r 高温 M 的 相n 在室温下不能稳定存在而转变为 M l n ( ( ( ( r 1 ) 相见图 a , 图比 所示 为 1 ’ 样品在 9 0 ℃ 淬火后得到的 。 + A IM 。 (r ) 相组织 , A IM。 ( r) 相) 首先在晶界析 出 , 图 I c 圈 l a : 1 1# 祥品 1 15 o c 水淬。 + A I枷 ( r ) x 30 0 田 l b . l # 样品。 0 0℃ 水淬 已 + A I M 。 ( r ) + A I ` C : x 3 0 0 图 t C . 声 ’ : 和 ( r ) 片层 状 组织 x 5 0 o 是 A I M n (r ) 相微细 片 层状显微组 织 , 与 k o s t e r 二3 1在 4 2 . 6 a t % M n 样 品 中观察到 的组 织 相一致 , X 射线 分析 A IM n (r ) 单相粉末样品 , 用 F e K 。 幅射 , 衍射 曲 线 如 图2 , 与 K . Y o s h id a 等` 7 J 用 C r k a 栩射 结 果相符 合 。 A I M n ( 玲 相为体心菱 形结构 ( C r 。 A l 。 型) 。 从表2可知 , .l 样品在 9 90 ℃析 出 A IM 从 ( r )相 , 9 , 样品在 9的 ℃ 析 出 A I M n ( r )相 , 而 .6 样品在 8 0 ℃ 水淬仍是 e 单相组织 。 实验证明锰 - 铝合金 中加人碳后 , 使 巴 相 转变减 缓 , e 相区下移 。 用示差热分析观 察了加 热和冷却过程中的热效应 , 1 0气 ’6 、 .3 、 .4 样品经 U 50 ℃ 固 溶 2小时后水淬 , 以 4 ℃ /分的速度 加 热和冷却 , 相 变温度的初步侧定 结果见表 3 。 各炉 样品由于含碳t 不同 , 其转变温度也稍有差异 , 相 对锰 一 铝二 元系而言 , 。 相转变温度 下降了 80 ℃~ 10 0℃ 。 三元系共析 转变温 度的精确侧定 , 有 待于进一 步 做严格 、 审慎的 工作 。 ǎ的巴八:O-,)卜 夏ǎ钾卜1) 日 的巴ǎ卜N 品月巴、 ǎ扣àN、, ǎ入N à产卜N, à,^ ǎ。ó叻试叫`,)卜 困 2 . A IM . ( r ) 5 5 a 5 0 . 4 5 0 4 0 。 十 Ze 相粉 末 样 品 F e K a 拐 射x 线衍 射 曲 线 一 1 2 4 se
表3 不同合金ε相转变温度 炉号 加热转变温度. 冷却转变温度 加热冷 (℃) (℃) 却速度 10* 781 765 4℃/分 6* 781 746 3 773 714 4* 792 从上述结果可以看出，处于能获得磁性合金的成分范围内，样品在1100℃~1150℃固溶 后，淬火温度可根据成分不同而变化。 2.不同热处理制度产生的亚稳铁磁性τ相 所研究合金在1150℃固溶2小时，以不同速度冷却和淬火回火后得到的相组织和磁性，经 X光相分析和磁性测量，结果示于表4，图3一图7示出了10·、6”、3◆样品相应状态的显微组：. 织表5列出了几种不同状态的X射线衍射数据。结果表明： (a)10样品e (b)6样品？ (c)3‘样品e 图3,1从1150℃(2小时)水淬后合金的星微组织×100 (a)1o'样品e+t (b)6·样品e+Mm3A1C (C)3·样品e 图4。于1150℃图溶2小时，风冷后合金的显微组织×300 -125-
表 3 不 同合金 : 相转变温 度 护 号 加热转变温度 ( ℃ ) 冷却转变温度 ( ℃ ) 加热冷 却邃度 . 4℃ /分 几, 即厅才`月了月匕任几1j尸任八abJ 工叹, 吕厅一00I é 7 了仲t 1 0 . 6 , 7 9 2 曰O #* 通 ó 从 上述结果可 以 看出 , 处于熊获得 磁性合 金的成 分范 围 内 , 样品 在1 1。。 ℃ ~ 1 1 5。℃ 固溶 后 , 淬 火 温度 可 根据成分不 同而变化 。 .2 不 同热处理制度产生的亚稳铁磁性 : 相 、 所 研究合 金 在1 1 5 0℃ 固溶2小时 , 以不 同速度冷却和淬火回 火后得到的 相组织和磁性 , 经 , 一 X 光相分析和磁 性测呈 , 结果示于表 4 , 图 3 ~ 图7示 出 了 1 0 ’ 、 6 ’ 、 3 ’ 样品 相应 状态 的 显微组 职冬 表 5列 出了几种不同状态的X射线衍射数据` 结果表 明 : , ( a ) 10 . 样品 。 一 ( b ) 6 ’ 祥品导- 目 3 爪从肚 50 亡 ( 2 小时 ) 水淬后合 金的且 徽组权 x lo 。 ( C ) 3 ’ 丈蚤 样晶 - 瓤爵 攀 ` ( a ) 一0 . 样 品e + : ( b ) 6 ` 样品。 + M l l 3 A l c ( C ) 3 ’ 禅 品 已 图 4 . 于 互1 5。 ℃ 固溶 2 小 时 , 风 冲后 合 金 的且 徽 组软 x 3。。 一 及 5 一
(8)1样品1 (b)6样品E+t (心)3·样品1十碳化物 图5，从1150℃(2小时)空冷后合金的显微组织×300 (a)10'样品r+AM:(r) (b)6·样品r+AMn(r) (e)3·样品r+Mn 十碳化物 +Mn,AlC 十A1M:(r)+碳化物 图6，从1150℃(2小时)缓冷后合金的显搬组织×300 (a)10样品t十碳化物 (b)6样品ī+M知，AC (C)3'样品ī+碳化物 图7.于1150℃圆溶2小时，粹火十回火后合金的是撒组织×300 <1>.全部样品水淬后均获e单相组织，如图3a~c。 〈2〉。以不同速度冷却，可以得到截然不同的显微组织和磁性。风冷后6和3样品中不 产生r相，仅使10样品在晶界上产生少量r相，如图4a,6样品经高温固溶后，以10℃/分 的速度慢冷至840℃保温20分钟，再风冷，此时在ε相基体上沉淀出层状MnsA1C相，如图4b 所示。 -.126-
撇蘸熟癫蘸黔撇慈靡鑫巍蘸渝巍瓤 ( a ) l 〕 . 样品 , 月 ( b ) 6 . 样品: + : ( c ) 3 ` 样 品: + 砚 化 钧 图 5 . 从 1 1 5 0亡 ( 2 小 时 ) 空 冷后合 金 的显 徽 组 织 x 3 0 0 ( a ) 一0 . 样品 T + A I M : : ( r ) ( b ) 6 ’ 样 品: + A IM , 1 ( r ) ( 。 ) s ` 样 品 , + p M n + 碳 化 物 + M u , A l c + A I M I飞 ( T ) + 俄化物 图 6 . 从 1 1 5 。℃ ( 2 小时 ) 缓 冷 后 合 金 的 显 徽 组织 x 3 o o ( a ) 1 0 . 样 品 T + 成化 物 ( b ) 6 ’ 样 品 T + M n : A I C ( C ) 3 . 样品 丫 + 破 化物 图 7 . 于 1 1 5。℃ 固 溶 2 小时 , 淬 火 + 回 火 后 合金 的显 徽 组 织 x 3 0 (1 > . 全部样品水 淬后均获 。单相组 织 , 如 图a3 ~ c 。 <2 > . 以不 同速度冷 却 , 可 以 得到 截然不 同的显微 组织 和磁 性 。 风冷后.6 和 3 . 样 品 中不 产生 丫 相 , 仅 使 1。 。 样品在晶界上产生 少量 : 相 , 如图 a4 ; .6 样品经 高 温固溶后 , 以 ( 10 ℃ /分 的速 度慢 冷至 8 40 ℃保 温20 分 钟 , 再风冷 , 此时 在 。 相基 体 上沉淀 出层状 M n : A IC 相 , 如图峨b 所示 。 一 12 6 一