第36卷第9期 北京科技大学学报 Vol.36 No.9 2014年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2014 锆掺杂TO,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, 卢熙宁，宋存义四，童震松，张东辉 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hj@usth.edu.cn 摘要采用溶胶-凝胶法制备T02,Z02和不同比例Ti02-Z02等载体，超声波浸清负载一定量的Ce-Mn活性组分.通过 扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和比表面积(BET)法对催化剂进行表征，并考察催化剂的氨 气低温催化还原N0,的活性，结果表明，T02-Z0,(3:1,摩尔比)载体为介孔材料，颗粒粒径较小且高度分散，比表面积高达 151m2,g'.由于Z+取代T+掺杂进入T02晶格内，导致其晶格畸变，抑制T02晶型转变，获得了良好的热稳定性，加之活 性组分以无定形态存在，催化剂表面存在Ce·/C©·氧化还原电对，从而提高催化剂的低温催化还原活性.在550℃下焙烧的 催化剂10%Ce(0.4)-M/Ti02-Z02(3:1)的活性最高，其在140℃、体积空速67000h'的条件下，N0.的转化率达到 99.28%.140℃时单独通入体积分数为10%的H20以及同时通人体积分数为10%H,0和2×10-4S02,催化剂显示出较强 的抗H20和S02中毒能力. 关键词氮氧化物：低温；选择性催化还原；二氧化钛；氧化锆；参杂 分类号X701.3 Low-temperature catalytic reduction of nitrogen oxides over manganese-cerium composite oxides supported on zirconium-doped titanium dioxide LU Xi-ning,SONG Cun-yi,TONG Zhen-song,ZHANG Dong-hui School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hj@ustb.edu.cn ABSTRACT Carriers of TiO,,ZrO,and TiO,-ZrO,with different ratios were prepared by sol-gel method.Some manganese-cerium Mn-Ce)active components were loaded on these carriers by ultrasonic immersion.The catalysts were characterized by scanning elec- tron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy,and Brunauer-Emmett-Teller(BET)method.The activity of the catalysts was studied under the condition of low-temper- ature catalytic reduction of NO,with ammonia as a reductant.The results show that the TiO-ZrO(3:1,molar ratio)carrier was a me- soporous material,the particle size is smaller,the particles are highly dispersed,and the specific surface area reaches up to 151m2. g.By doping ZrO,ions replace Tiions and enter the lattice,leading to TiO lattice distortion.The addition of Zr inhibits crystal transfer from anatase to rutile phase,and so the thermal stability of this carrier improves.Furthermore,the active components mainly exist in amorphous state and the Ce/Ce'redox couple appears on the carrier surface,thus the catalytic reduction activity at low temperature improves.The highest activity of the 10%Ce(0.4)-Mn/TiO2-ZrO(3:1)catalyst is obtained under calcination at 550 C.At 140C and a space velocity of 67000 h,the conversion rate of NO,reaches 99.28%.The 10%Ce(0.4)-Mn/TiO-ZrO2 (3:1)catalyst provides strong anti-poisoning capacity to H2O and SO in the presence of 10%HOalone,or10%HO with 210- S02at140℃. KEY WORDS nitrogen oxides;low temperature;selective catalytic reduction;titanium dioxide;zirconium oxide;doping NO,(氮氧化物总称)是大气的主要污染物之一，能引起酸雨、光化学烟雾及损害人体健康.其中 收稿日期：2013-09-23 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.09.014;http://jourals.ustb.edu.cn
第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 锆掺杂 负 载锰铈 氧化 物 低 温催 化 还原 卢 熙 宁 ， 宋存 义 ， 童震松 ， 张 东 辉 北京科技 大学土木 与 环境工程学 院 ， 北 京 通 信作者 ， ： 摘 要 采用溶胶 凝胶法制 备 、 和 不 同 比例 等载体 ， 超声波浸渍负 载一 定量 的 活 性组 分 通过 扫描 电 镜 、 射线衍射 、 射线光 电子能谱 、 傅里 叶变换红外光谱和 比 表面积 （ 法对催化 剂 进行表征 并考 察催化 剂 的 氨 气低温催化还原 的 活性 结果表明 摩尔 比 载体为介 孔材料 颗粒粒径较小且 高 度分散 ， 比 表 面 积高 达 由 于 取代 “ 掺杂进人 晶格 内 ， 导致其晶 格 畸变 抑 制 晶 型转变 ， 获得 了 良好 的 热稳定性 加 之活 性组分以 无定形态存在 催化剂表面存在 氧化还原 电对 从而提高催化剂 的低温催化还原活性 在 下焙烧 的 催化剂 的 活 性 最 高 ， 其 在 、 体 积 空 速 — 的 条 件 下 ， 的 转 化 率 达 到 时单独通人体积分数为 的 以 及 同 时通人体积分数为 和 催化剂 显示 出 较强 的 抗 和 中 毒能力 关键词 氮氧化物 ； 低温 ； 选择性催化还原 ； 二氧化钛 ； 氧化锆 ； 掺杂 分类号 ， ： ， ’ ’ ， ° ； ； ； ； ； “ 氮 氧 化 物 总 称 ） 是 大气 的 主要 污染 物 之 一 ， 能引 起酸雨 、 光化学烟雾及损 害人体健康 其中 收稿 日 期 ： ：
第9期 卢熙宁等：锆惨杂T0,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, ·1223· 对大气污染造成主要影响的是NO和NO2,大气中 转化，通过活性测试显示其催化效果也有了明显 95%以上的NO,为NO,NO,所占比重很小；烟道气 提高〔6-17) 中90%以上的NO,也是NO山.因此实现对NO的 本文针对半干法烧结烟气脱硫工艺出口温度， 脱除成为氮氧化物防治的重中之重.选择性催化还 选取80~140℃温度区间，采用凝胶-溶胶法制备了 原(selective catalytic reduction,SCR)法是NH,等还 Ti02、Z02、Ti02-Zx02（1:1)、Ti02-Z02(2:1)、 原剂在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟 Ti02-Z02(3:1)和Ti02-Z02(4:1)六种载体（括号 气中的NO,还原为N2目前工业应用的选择性催 内为Ti02与Z02摩尔比)，制备出的载体中Ti02 化还原法中最为成熟的商用催化剂是在V,0,/T02 均为全锐钛矿型结构，有利于提升催化剂的选择性 基础上添加一定量的Mo0,或WO,[2☑]，从而进行改 催化还原活性，且通过X射线衍射表征证实Z+的 性.但是，催化剂活性温度窗口为350~400℃，为 引入未影响Ti0,晶型，采用超声波浸渍法负载C- 此需将选择性催化还原装置置于空气预热器之前， Mn活性组分，利用NH,低温催化还原NO.对催化 这将导致烟气中的高硫高粉尘对催化剂活性和寿命 剂进行活性评价，并研究了烧结烟气高氧高湿工况 造成极大的影响3).伴随钙基半干法烧结烟气脱硫 对催化剂活性的影响.借助扫描电子显微镜(scan 技术的成功工业化应用，若将选择性催化还原反应 ning electron microscope,SEM)、能猎分析仪(ener 器置于除尘器和脱硫装置之后可以大大降低S0,和 y-dispersive spectrometer,EDS)、X射线衍射仪(X- 粉尘、碱土金属对催化剂的影响.烧结烟气经半干 ray diffractometer)、比表面积和微f孔分析仪(Brunau- 法脱硫工艺后的烟气出口温度一股为80~150℃， er-Emmett-Teller,BET)、X射线光电子能谱仪(X- 若能不引入烟气再热工序，则可以大幅降低脱硝成 ray photoelectron spectrometer,XPS)、傅里叶变换红 本.因此寻求低温下特别是80~150℃的温度区间 外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, 内高效、经济的催化剂已成为目前烧结烟气脱硝研 T-IR)对本实验中的催化剂进行形貌观察和物相分 究的热点与重点，而针对烧结烟气这一高湿、高含氧 析.通过对锰铈复合氧化物负载量、锰/铈摩尔比、 量工况对低温催化剂的影响尚处于研究空白. 制备条件以及工艺参数的研究，旨在探究Ce-Mn/ 国内外的研究人员针对通常工况下（氧体积分 TiO2-ZO,催化剂催化还原NO,的性能，并研究其 数3%~5%)的低温选择性催化还原催化剂的载 抗毒化机理，以期为烧结烟气的低温选择性催化还 体、活性组分等方面进行了大量探索研究，研究成果 原催化剂的研究及工业化应用提供指导. 表明含有过渡金属的催化剂表现出良好的低温催化 性能，而这其中以Mn的氧化物为优-).研究发现 1 实验内容及方法 Ce因其贮氧作用可以在催化反应中传递电子和离 1.1催化剂的制备 子，因此Ce-Mn活性组分作为助剂参杂后显示出更 1.1.1Ti02-Z02载体的制备 佳的催化活性[6-81.硫酸盐在锐钛型T02表面的稳 将一定量的钛酸四正丁酯在适当的搅拌下滴入 定性大大低于其他金属氧化物，所以T0,抗硫中毒 到一定量的无水乙醇中，搅拌混合形成A液.然后 能力较强，但比表面积较小和热稳定性较差又影响 将无水乙醇、去离子水和冰醋酸按一定体积比混合， 了其催化性能9-1o!.相关研究表明将Z0,掺杂到 调节pH形成B液.使用磁力搅拌器在室温下中速 Ti02中能够改善上述缺点.Ti02-Z02复合氧化 搅拌，将B液以每滴2s的速度滴入A液中，滴加过 物的酸性强于单一的TiO2或Z02,有利于NH3的 程中加入一定比例的氧氯化锆，滴加完毕继续搅拌 吸附，进而提高催化性能2】.张秋林等3)制备出Ti 90min后，即制得均匀地略带黄色的透明钛锆溶胶. :Zr摩尔比为1：1的复合载体，具有更大的比表面 将溶胶置于室温下老化24h,即得到黄色的透明钛 积、孔容和储氧能力，较单一T02载体，负载锰铈氧 锆凝胶.使用烘箱在105℃恒温条件下对凝胶干燥 化物后，在250℃时可达到98%的催化效率.高琳 24h,得到黄色晶体.将晶体研磨后得到微黄色粉 琳等14)研究表明适当增加Ti所占Ti02-Z02中比 未，放入马弗炉中煅烧，于90min内加热到550℃， 例有助于提高催化剂的反应活性.毛东森等5]通之后在550℃下保温3h,得到T02-Z0,白色粉末. 过实验证明，采用溶胶-凝胶法制备的Ti02-Z02复 Ti与Zr的摩尔比为1：1的载体表示为Ti02-Z02 合氧化物表面酸量大于沉淀法制备的Ti02-Z02· （1:1),同理得到Ti02-Zx02(2:1)、T02-Z02(3:1) Ce的加人可以抑制TO,的锐钛矿型向金红石型的 ·和Ti02-Z02(4:1).在相同条件下制备Ti02和
第 期 卢 熙 宁等 ： 锆掺杂 负 载锰铈 氧化 物低温催 化还原 对大气污染造成 主要影 响 的 是 和 大气 中 转化 通 过 活 性 测 试显 示 其催 化 效 果 也 有 了 明 显 以 上 的 为 ， 所 占 比 重很小 烟道气 提高 “ 中 以 上 的 也是 因 此实现对 的 本文 针 对半 干法烧结 烟 气脱硫工艺 出 口 温度 ， 脱除成为氮氧化物防治 的重 中 之重 选择性催化还 选取 七 温度 区 间 采用凝胶 溶胶法制备 了 原 （ 法是 等还 、 、 、 、 原剂 在一 定 的 温度 和催化剂 作用 下 有 选 择地 把烟 和 六种载体 括号 气 中 的 还 原 为 目 前工业应用 的 选择性催 内 为 与 摩 尔 比 ） ， 制 备 出 的 载 体 中 化还原法 中 最为成熟 的 商用 催化剂 是在 均为全锐钛矿型结构 有 利 于 提升催化剂 的 选 择性 基础上添加一 定量 的 或 ， 从 而进行 改 催化还原活性 ， 且通过 射线衍射表征证实 的 性 但是 ， 催 化剂 活性 温度 窗 口 为 ， 为 引 入未影响 晶 型 采 用 超声 波浸渍法负 载 此需将选择性催化还 原装 置置 于 空 气 预 热器之前 ， 活性组分 ， 利 用 低 温催化还 原 对催化 这将导致烟气 中 的 高硫高粉尘对催化剂活性和寿命 剂进行活性评价 ， 并研究 了 烧结 烟气 高 氧 髙 湿工况 造成极大的 影 响 伴随钙基半干法烧结烟气脱硫 对催化剂 活性的 影 响 借助 扫 描 电 子显 微镜 （ 技术 的 成功工业化应 用 ， 若将选择性催化还原反应 、 能 谱 分析 仪 （ 器置于除尘器和脱硫装置之后可 以 大大降低 和 、 射线 衍射仪 （ 粉尘 、 减土金属 对催化剂 的 影 响 ■ 烧结烟 经半 干 、 比表 面积和微孔 分析仪 （ 法脱硫工艺后 的 烟气 出 口 温度 一 般为 ： 、 射 线 光 电 子 能 谱 仪 （ 右能不 引 入烟气再热工序 ， 则 可 以 大幅 降低脱確 成 、 傅里 叶 变 换 红 本 因 此寻求低温下特别 是 的 温度 区 间 外 光 谱 仪 （ 内 高效 、 经济 的催化剂 已 成 为 目 前烧结 烟 气脱硝 研 对本实验 中 的催化剂进行形貌观察和物相分 究 的 热点 与重点 而针对烧结烟气这一 高湿 、 高含氧 析 通过对锰铈 复 合 氧 化 物 负 载 量 、 猛 铈摩 尔 比 、 量工况对低温催化剂 的影 响 尚 处于研究空 白 制 备条件以 及 工 艺 参数 的 研究 ， 旨 在 探 究 国 内 外 的研究人员 制通 常工况下 （ 氧 体 积分 催化 剂 催化还 原 的 性 能 并 研究 其 数 的 低 温 选 择 性催 化 还 原 催 化剂 的 载 抗毒化机理 以 期 为 烧结 烟 气 的 低 温选择性催化还 原催化剂 的研究及工业化应用提供指导 表 明 含有过渡金属 的催化剂 表现 出 良好的 低温催化 性能 而这其 中 以 的 氧化物为优 研究发现 实验 内 容及方法 因 其 氧作用 可 以 在催化反 应 中 传递 电 子 和 离 催化剂 的 制 备 子 ， 因 此 活性组分作为助剂掺杂后显示 出 更 载体的 制备 佳的催化活性 硫酸盐在锐钛型 表面的稳 将 定量 的钛酸 四 正丁酷在适 当 的揽拌下滴人 ， 觀 巾 目 定量的无水 乙 醇 中 ， 搅拌混 合形 成 液 然后 能力 较强 ， 但 比表面 积较小 和—又影 《 将无水 乙 醇 、 去离子水和 冰醋酸按 定体积 比 混合 ， 了 肺 形成 液 細磁力 揽拌器在室 温下 中 速 中 能够改善上述缺点 复合氧化 搅拌 将 液 以 每滴 的速度滴人 液 中 ， 滴加过 物 的 酸性强 于 单一 的 或 有 利 于 的 程 中 加人一 定 比 例 的 氧氯 化锆 ， 滴加 完 毕继续搅拌 吸 附 进而提高催化性能 张秋林等 制备 出 后 即 制得均匀 地 略带黄色 的透 明 钛锆溶胶 摩 尔 比 为 的 复 合 载 体 具有 更 大 的 比 表 面 将溶胶置于室 温下 老化 即 得 到 黄色 的 透 明 钛 积 、 孔容和储氧能力 较单一 载体 负 载锰铈 氧 锆凝胶 使用烘箱在 恒 温 条件 下 对 凝胶干燥 化物后 在 时可 达到 的 催化效率 高 琳 ， 得到 黄 色 晶 体 将 晶 体研磨 后 得 到 微黄 色 粉 琳等 研究表 明 适 当 增 加 所 占 中 比 末 放入 马 弗 炉 中 煅烧 于 内 加 热 到 例有助于 提 高 催化剂 的 反 应 活 性 毛 东 森等 通 之后在 下保温 ， 得到 白 色粉末 过实验证明 采用溶胶 凝胶法制备 的 复 与 的 摩 尔 比 为 ： 的 载 体 表示 为 合氧化 物表 面酸量 大 于沉淀法 制 备 的 同 理得到 、 的加人可 以 抑制 的 锐钛矿 型 向 金红石型 的 和 在 相 同 条 件 下 制 备 和
·1224· 北京科技大学学报 第36卷 ZrO2. M 水 1.1.2Ce-Mn/Ti02-Zr02催化剂的制备 混合加热装置 8 SCR 将硝酸铈(Ce（NO,)3·6H,0)和乙酸锰 反应器 (C,H,Mn04·4H20)作为前驱体在已制备好的载体 路4 保温壁 上附着活性组分，将两者溶液与载体混合后利用超 转子 流计 ▣催化剂 气体质量 装载层 声波装置于60℃超声90min,使其与载体充分接 16 客 冬，流量计名 10 触，尽可能均匀地使活性组分附着在载体表面，之后 置于鼓风干燥箱中在105℃下烘干，随后置于马弗 0 NO NH sO, 炉中焙烧至550℃保温3h,即得Ce-Mn/Ti02-Zr02 气 瓶 1 负载型催化剂XCe(Y)-Mn/TiO2-Zr02.其中，X为 B 尾气吸收 Ce-Mn/TiO2-ZrO2中Mn和Ce元素的质量分数之 1一N2气瓶：2一02气瓶：3一N0气瓶：4一NH3气瓶；5一S02气 和，表示Ce-Mn的负载量大小；Y为Ce/Mn摩尔比， 瓶：6一减压阀：7一流量计：8,9一液体混合加热装置：10一预热 表示催化剂中的铈锰配比. 箱式电阻炉：11一温度计：12一石英管反应器 1.2催化剂的表征 图1实验装置图 采用德国ZEISS EV018型扫描电子显微镜表 Fig.1 Schematic illustration of the SCR reaction experimental appa- 征催化剂的微观形貌特征.采用BRUKER X Flash ratus Detector5010型能谱仪对催化剂表面元素分布情况 测定进出口NO浓度.考虑到催化剂本身对气体的 进行分析.采用日本理学DMAX-RBl2kW旋转阳 吸附作用，实验初期先向反应器中通人NO(因转化 极X射线衍射仪进行样品的物相分析.采用铜靶 形成的NO2量极少，可忽略其影响，仅以NO计)， (波长为0.15406nm),在40kV加速电压、150mA 待出口NO,浓度趋于稳定时，再通入NH至出口 的电流强度下，以10°·min的速度扫描，扫描范围 NO,浓度达稳定后方开始读取数据.研究工艺参数 为20=10°~100°. 对NO,转化率影响时，考虑到烟气流量、氧含量等 采用QuadraSorb SI型的比表面和微孔分析仪 参数在工艺中是不可调的，所以本实验将这些参数 通过静态氮物理吸附法测试催化剂比表面积及孔结 取为固定值，仅研究针对烧结烟气中可调工艺参数 构参数.采用Thermo Nicolet公司出品的NEXUS 对NO,转化率的影响.实验中NO,只考虑NO和 670型红外仪对样品进行傅里叶变化红外光谱测 NO,,不考虑反应过程中可能生成的其他形式的氮 试.用溴化钾KBr压片制备样品，测试前用N2吹扫 氧化物，利用下式计算催化剂的NO,转化率： 4h,脱除反应过程中的杂质，之后取样分析，测试的 R=(C,-C0)/C1×100%. (1) 波数为400~4000cm-1.采用Kratos Axis Ultra DLD 式中，C,为人口NO浓度：C。为出口NO,浓度. 型多功能电子能谱仪对催化剂进行X射线光电子 能谱表征分析，使用单色化A1K.阳极靶，多通道延 2实验结果与讨论 迟线检测器，全谱扫描通能160eV,窄谱扫描通能 2.1催化剂表征 40eV,分析结果用C1s结合能进行校准 2.1.1载体的扫描电镜形貌及X射线能谱分析 1.3催化剂的活性测试 将制得的催化剂研磨过筛，选取粒度为60~ 应用溶胶-凝胶法制备的Ti02、Zr02、Ti02-Z02 100目的催化剂用于实验.取0.5g样品用于催化活 (1:1)、Ti02-Zx02(2:1)、Ti02-Zx02(3:1)和Ti02- 性测试实验.实验装置如图1所示.石英反应管内 Z02(4:1)的扫描电镜形貌和能谱如图2所示 径为9mm,由立式管式加热炉加热，模拟烟气组成 从图2中可以看出：采用溶胶-凝胶法制备的 (体积分数)为0.1%N0,0.1%NH3,10%02,N2 Ti02载体颗粒部分团聚，粒径分布较均匀；而Z02 作平衡，气体流量为600mL·min-1,空速为67000 载体则出现了严重的团聚现象，粒径很大.T02- h1,反应温度为80~140℃.在测试抗水性能时， Zr02(1:1)、Ti02-Zr02(2:1)、Ti02-Z02(3:1)和 通过注射泵加入H,0,在预热电阻炉中预先汽化为 Ti02-Z02(4:1)四种载体将Ti02与Z02依照不同 水蒸气.抗中毒实验S02质量分数为2×104. 摩尔比复合在一起.由图中可以观察到随着T:Zr 采用英国Kane公司KM9106手持烟气分析仪 比例的增加，颗粒团聚程度较单一Z0,载体有了明
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 催化剂 的制 备 合 ， 热装 置 将 硝 酸 铈 （ 和 乙 酸 锰 “ 反 应器 作 为 前 驱 体 在 已 制 备 好 的 载 体 路 保温壁 上 附着 活性组 分 将 两 者溶 液 与 载 体 混 合后 利 用 超 声 波装 置 于 超 声 使 其 与 载 体 充 分接 彳 流量计 和 ‘ 触 尽可 能均匀 地使活性组分 附着 在 载体表面 之后 六 置于鼓 风干燥箱 中 在 下 烘 干 ， 随后 置 于 马 弗 炉 中 焙烧至 保温 ， 即 得 益 负 载 型催化剂 其 中 ， 为 尾气吸收 二 中 和 元素 的 质 量 分数 之 — 气 瓶 — 飞 瓶 — 飞 瓶 — 气 瓶 ； — 飞 和 ， 表示 的 负 载量大小 ； 为 摩 尔 比 ， 瓶 减压 阀 流 量 计 —液 体 混 合 加 热 装 置 预 热 表示催化剂 中 的 铈锰配 比 箱式 电 阻炉 一 温度 计 — 石英 管 反 应 器 催 化 剂 的 表 征 图 实 验 装 置 图 采用德 国 型 扫 描 电 子显 微 镜 表 征催化剂 的 微 观形 貌 特 征 采 用 型能谱仪对催化剂 表 面元素 分布 情 况 测 定 进 出 口 浓 度 考虑 到 催化剂 本身对气体的 进行分析 采用 日 本理学 旋转 阳 吸 附作用 ， 实验初 期 先 向 反 应器 中 通人 因 转化 极 射线 衍射 仪 进 行 样 品 的 物 相 分 析 采 用 铜 靶 形 成 的 量 极 少 ， 可 忽 略 其 影 响 ， 仅 以 计 ） ， 波长 为 ， 在 加 速 电 压 、 待 出 口 浓 度 趋 于 稳 定 时 ， 再 通 人 至 出 口 的 电 流强度下 ， 以 丨 的 速 度 扫 描 ， 扫 描 范 围 浓 度达稳定后方开始读取 数 据 研究工 艺 参数 为 ° ° 对 转 化率影 响 时 ， 考 虑 到 烟 气 流 量 、 氧 含 量 等 采用 型 的 比 表 面 和 微孔 分 析 仪 参数在工艺 中 是 不 可 调 的 所 以 本 实 验将 这 些参数 通过静态氮物 理吸 附法测 试催化剂 比 表 面积及孔结 取为 固 定 值 ， 仅研究 针 对 烧 结 烟 气 中 可 调 工 艺 参数 构参 数 采 用 公 司 出 品 的 对 转 化 率 的 影 响 实 验 中 只 考 虑 和 型红 外 仪 对 样 品 进 行 傅 里 叶 变 化 红 外 光 谱 测 不考虑反 应 过 程 中 可 能 生 成 的 其 他 形 式 的 氮 试 用 溴化钾 压 片 制 备样 品 测 试前用 吹 扫 氧化物 利 用 下式计算催 化剂 的 转化率 ： 脱除反应过程 中 的 杂 质 ， 之后 取样 分 析 测 试 的 ； ： 波数为 — 采用 式 中 ， 为人 口 浓度 。 为 出 口 浓度 型 多功能 电 子 能 谱仪 对 催 化 剂 进 行 射 线 光 电 子 一 、 、 八 能谱表征分析 ， 使用 单 色 化 日 极 祀 ， 多 通 道 延 实 验结 果 与 讨论 迟线 检 测 器 ， 全谱 扫 描 通 能 ， 窄 谱 扫 描 通 能 纟 载体 舶触镜赚及 射线 能谱分析 催化 剂 的 活 性测试 将制 得 側聽跳 随为 麵她— 备 的 、 叫 、 目 的 催化删于实验 取 样 品 用 于催化活 ■ ： 性测试实验 实验装 置 如 图 所示 石 英反应 管 内 的 扫描 电 镜形 ， 和 能谱細 所示 径为 ， 由 立 式 管式 加 热 炉 加 热 ， 模 拟 烟 气 组 成 从 图 中 可 以 看 出 ： 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 的 体积分 数 ） 为 载体颗粒部 分 团 聚 ， 粒 径 分 布 较 均 匀 ； 而 作平衡 ， 气体 流 量 为 空 速 为 载体则 出 现 广 严 重 的 团 聚 现 象 ， 粒径 很 大 反应 温 度 为 在测 试抗 水性 能 时 ， ： 、 和 通过 注射泵加 入 ％ ， 在 预 热 电 阻 炉 中 预 先 汽 化为 四 种 载体将 与 『 依 照 不 同 水蒸气 抗 中 毒实验 质量分数为 摩 尔 比 复合在 一 起 由 图 中 可 以 观察 到 随着 采用英 国 公 司 手 持 烟 气 分 析 仪 比例 的 增 加 颗粒 团 聚 程度较单一 载体有 了 明
第9期 卢熙宁等：锆掺杂TiO,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, .1225· 25 20 05 012345678910 能级A 24 20 2 0 24680124161820 施级eN 25 20 0.5 0 2 6810214161820 能 12 10 06 04- 02 024680124161820 能级keN 2 35678910 25 20 05 2 um 0 4567910 图2载体的扫描电镜照片和能谱分析：(a)T02:(b)7r02:(e)T02-Z02(1:1):(d)T0,-Z02(2:1):(e)T02-Z02(3:1):()T02- Z0,(4:1) Fig.2 SEM images and EDS speetra of the carriers:(a)TiO:(b)ZrOz:(c)TiO-Zro (1:1);(d)TiOz-ZrO(2:1);(e)TiO-ZrO (3:1); (f)Ti02-Z02(4:1)
第 期 卢 熙 宁 等 ： 锆掺杂 负 载锰铈 氧化 物低 温 催 化 还 原 纖 能级 ， 一 ‘ 能级 』 ： ： 、 ‘ ■ ■ 能级 融 、 ： 化 ； 丨 “ ； 丨 ！ “ 應 ： — ■ 能级 乂 麗！ 能级 图 载 体 的 扫 描 电 镜 照 片 和 能谱分析 （ ： ： ： ： ： ； ； ； 】 ）
·1226· 北京科技大学学报 第36卷 显的改善，且四种载体中T02-Z0,(3:1)的颗粒分 1)和Ti02-Z02(4:1)的能谱中元素Ti:Zx约为 布最均匀，粒径最小，只有少量的颗粒团聚.通过表 1.32:1、2.03:1、3.09:1和4.11：1，与初始实验原料 1中不同载体的元素组成可知，溶胶-凝胶法制备的 设计配比几乎吻合 Ti02-Z02(1:1)、Ti02-Zr02(2:1)、Ti02-Zr02(3: 表1不同载体的能谱分析结果 Table 1 EDS analysis results of the different carriers 载体 元素 原子序数 系列特征谱 质量分数（非归一化）/% 质量分数（归一化）/% 原子分数/% 0 K系列 32.97 34.36 55.99 Ti02-Z02(1:1) Ti 22 K系列 37.43 39.01 25.04 Zr 40 L系列 25.55 26.63 18.97 0 8 K系列 19.23 22.86 61.92 Ti02-Z02(2:1) Ti 22 K系列 42.44 40.51 25.53 Zr 40 L系列 38.33 36.63 12.55 0 P K系列 31.60 39.45 74.71 Ti02-Z02(3:1) T 22 K系列 30.02 37.47 19.11 Zr 40 L系列 18.50 23.08 6.18 0 F K系列 46.98 47.11 67.54 Ti02-Z02(4:1) 下 22 K系列 39.66 40.03 26.11 Zr 40 L系列 12.76 12.86 6.35 2.1.2载体的比表面积和孔结构分析 表2不同载体的比表面积和孔容 不同载体的比表面积、孔容和平均孔径分析结 Table 2 Specific surface area and pore volume of different carriers 果列于表2.由表2可知，单一的Ti02和Z02载体 比表面积/ 孔容/ 平均孔径/ 载体 比表面积和孔容都较小，不利于活性组分在载体上 (m2g)(102cm3g1) nm TiOz 的均匀分散.Z02的引入使Ti02的比表面积有显 名 10.17 6.1 著增加，且随着T:Zr比例的增加载体比表面积呈 Zr02 52 11.41 6.1 现出先增大后减小的趋势，平均孔径则为相反的趋 Ti02-Z02(1:1) 105 23.89 5.9 势.结合之前扫描电镜照片分析认为当T:Zx为1：1 Ti02-Z02(2:1) 147 27.60 5.1 时，颗粒团聚仍很明显，覆盖了表面的部分孔道，导 T02-Z02(3:1) 151 28.11 5.0 致与其他添加比例载体相比其比表面积和孔容较 T02-Z02(41) 107 26.53 5.9 低，之后直至Ti:Zr为3：1时比表面积和孔容都有明 2.1.3载体的X射线衍射分析 显增大，且T02-Z02(3:1)载体比表面积和孔容达 图4为载体Ti02、Z02及不同焙烧温度下 到最大值；Ti02-Z0,(4:1)载体比表面积和孔容下 Ti02-Z02(3:1)的X射线衍射谱图.由图可以看 降可能是因为Z+的掺入量过少，未能进入到T+ 出，Ti02载体于450℃焙烧均为衍射峰尖锐的锐钛 内部，从而未能显著改善T02的微观结构.图3为 矿型(20=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.0°、62.7°、 四种不同摩尔比Ti02-Z02载体的等温吸附脱附曲 68.7°、70.3°等，JCPDS21-1272),晶化程度高，晶 线及其孔径分布图.其中V为孔体积，w为空宽度、 粒较细，且未出现金红石型特征峰，而550℃焙烧温 从图中可以看出几种载体的等温吸附脱附曲线形状 度下出现金红石型结构(20=27.4°、36.1°、41.2°、 相似，均属于第V类等温吸附脱附曲线，样品相对压 44.1°等，JCPDS65-0190),衍射峰较为尖锐，表明纯 力位于0.6~0.9，且孔径分布均位于3~20nm,此 Ti02载体的热稳定性较差.单独的Z02载体在600 结果表明样品的孔径分布位于介孔区域)，因此所 ℃焙烧下为四方相(20=30.3°、34.8°、35.3°、50.4° 制备的Ti02-Z02载体均为介孔结构(2~50nm), 等，JCPDS50-1089)和单斜相(20=24.5°、28.2°、 故其具备较大比表面积和较多活性位，可提高催化 31.5°、39.4°等，JCPDS65-1025)的混晶结构，在此 剂的反应活性，且较微孔材料其抗H20和S02能力 温度下晶化程度较好.Ti02-Z02(3:1)载体在450~ 较强.经分析选取Ti02-Z02(3:1)为本实验催化 650℃焙烧温度下，所有衍射峰的峰位均为锐钛矿 剂载体. 型T02,且Zx的加人未导致第二相的产生，而衍射
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 显 的 改善 且 四 种 载体 中 的颗粒分 和 的 能 谱 中 元 素 约 为 布最均匀 粒径最小 ， 只 有 少量 的 颗粒 团 聚 通过表 、 、 和 ， 与 初 始 实 验原料 中 不 同 载体 的元素组成可知 ， 溶胶 凝胶法制备 的 设计配 比几乎 吻合 、 、 表 不 同 载体的 能谱分析结果 载体 元 素 原子 序 数 系 列 特征谱 质量分数 非 归 一 化 质量 分数 （ 归 一 化 原 子分数 系 列 ： 系列 系 列 系 列 ： 系 列 系列 系 列 系列 系 列 系 列 ： 系 列 系 列 载体的 比 表面积和孔结构 分析 表 不 同 载体 的 比表 面积 和孔 容 不 同 载 体 的 比 表 面积 、 孔 容 和 平均 孔径分析结 果列 于表 由 表 可知 ， 单一 的 ” 和 载体 载体 比，， 平均孔径 比表面积和孔容都较 小 ， 不 利 于 活 性组 分在 载体上 ； 丨 ） （ 丨 的 均 匀 分散 的 引 入使 的 比 表 面 积有 显 著增加 ， 且 随着 比 例 的 增 加 载 体 比 表面积呈 ° 现 出 先增大后减小 的 趋 势 平 均孔 径则 为 相 反 腿 势 结合之前扫描 电 镜照 片 分析认为 当 为 ° ° ‘ ° 时 颗粒团 聚仍很 明 显 ， 覆 盖 了 表 面 的 部分孔道 ， 导 “ 致与其他添 加 比 例 载 体相 比 其 比 表 面 积 和 孔 容 较 低 ， 之后直至 为 时 比 表 面积和孔容都有 明 载体 的 射线衍射分析 显增大 且 载体 比 表面积和孔容达 图 为 载 体 、 及 不 同 焙 烧 温 度 下 到最大值 载 体 比 表面积和孔 容下 的 射 线 衍射谱 图 由 图 可 以 看 降可能是 因 为 的 掺入量过少 ， 未 能进 人 到 出 载体于 焙烧均 为衍射峰尖锐 的锐钛 内 部 ， 从而未 能显著改善 的 微 观结构 图 为 矿型 。 、 。 、 。 、 。 、 。 、 。 、 四 种不 同 摩尔 比 载体 的 等温吸 附脱附 曲 ° 、 。 等 ， ， 晶 化 程度 高 ， 晶 线及其孔径分布 图 其 中 为孔 体积 ； 为空 宽度 粒较细 且未 出 现金红石 型特征峰 ， 而 培烧温 从图 中 可 以 看 出 几种 载体的 等温吸 脱 曲 线形状 ° ° 、 相似 ， 均属 于第 类等温吸附脱附 曲 线 样 品 相对压 ° 等 ， 衍射峰较为尖锐 表明 纯 力 位于 且孔 径 分布 均 位 于 ， 此 载体的热稳定性较差 单独 的 载体在 结果表明 样品 的 孔 径分布 位 于介孔 区域 ⑴ ， 因 此所 焙烧下为 四 方相 ° 、 ° 、 ° 、 。 制备 的 载体均 为 介孔 结构 （ 等 和 单斜 相 （ 。 、 。 、 故其具备较大 比 表面积和 较 多 活 性位 ， 可 提高催化 。 、 ° 等 ， 的 混 晶 结构 ， 在 此 剂 的 反应活性 且较微孔材料其抗 和 能力 温度下晶化程度较好 载体在 较强 经分析选 取 为 本 实 验催化 焙烧温度 下 ， 所有 衍 射 峰 的 峰位均 为 锐 钛 矿 剂载体 型 且 的 加 入未 导致第 二相 的 产生 ， 而衍射