磷在Fe-P-C-Cu-Mo铁基粉末合金中的分布及其对性能的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.03.018 北京钢铁学院学报 1985年第3期 磷在Fe-P-C-Cu-Mo铁基粉末合金中 的分布及其对性能的影响 粉末冶金教研室 赖和怡刘传习印红羽 摘 要 在铁基粉术冶金材料中，为了获得强韧化效果，磷已被作为添加元素之一。 本研究利用俄歇能谱，扫描电杭及能谱仪等研究了含0.6%磷的Fe-P-C-Cu-Mo 合金中磷的分布及其对性能的影响。发现在108)℃~1200℃烧结，磷在品界的浓 度高于其在晶内的浓度。在此温度范围内，烧结温度越低，磷在晶界的偏聚程度 越高。当烧结后的合金中含有大量的铁素体时，磷的这种偏聚状态对合金冲击韧 性的影响被合金组织的影响所掩盖。在1080℃一1240℃烧结的合金断口均为穿品 断裂。此外还观察到回火后磷的分布对合金断裂方式及机械性能影响很大。合金 淬火后在200℃回火，固溶在基体中的钼具有抑制磷向晶界偏聚的作用，合金断 口表现为穿晶断裂，在400℃回火，由于钼形成了碳化组(Mo2C),失去了抑 制磷偏聚的作用，这时磷主要偏聚在晶界，造成合金沿晶断裂，冲击韧性下降， 在600℃回火，由于温度较高，减少了磷向晶界偏聚的趋势，并有利于磷作长程扩 散，此时磷主要偏聚在孔隙表面，使合金具有较高的冲击韧性，合金断口呈韧窝 状。 一、前 言 磷在钢中会偏聚在品界，使合金结构钢产生回火脆性。因此，在普通的熔铸合金钢 中，磷含量的上限都有严格限制。在铁基粉未治金材料，由于磷能够扩大α-相区以及在 烧结时能提供少量共品被相，因而把磷作为添加元素之一，以便获得活化烧结球化孔隙 的效果。实验研究已经发现，m入适量的磷后可以显著提高铁基粉末合金的强韧性1.2)。 然而在烧结以及热处理后的铁基粉末合金中磷是怎样分布的，是否亦产生品界偏聚，磷的分 布对材料的性能有何影响，至今尚未见到有关的文献报道。弄清上述问题对于铁基粉末治 金材料的研究是十分重要的。本工作研究了烧结和热处理后的Fe一P一C一Cu一Mo铁基 粉未合金中磷的分布及其对合金断口形貌和性能的影响。 48

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 磷在 一 一 一 一 铁基粉末合金中 的分布及其对性能的影响 粉末 冶 金 教研 室 赖 和 怡 刘 传 习 印红 羽 摘 要 在 铁 基粉 末 冶 金 材料 中 ， 为 了获得 强韧化 效 果 ， 磷 已 被作 为添加 元 素之一 。 本研 究利 用 俄 歇 能谱 、 扫 描 电 镜及 能谱仪 等研 究 了含 磷 的 一 一 一 一 合 金 中碑的分 布及 其对 性 能 的 影响 。 发现 在 ℃ ℃ 烧结 ， 碑在 晶界 的浓 度 高于 其在 晶 内的浓度 。 在 此温 度 范 围 内 ， 烧 结 温 度越低 ， 磷在 晶界 的偏 聚 程度 越 高 。 当 烧结 后 的 合 金 中含 有大 量 的铁 素体 时 ， 磷 的这 种偏 聚状 态对 合 金 冲击 韧 性 的 影 响被 合金 组 织 的 影响 所掩 盖 。 在 ℃ ℃ 烧 结 的合金 断 口 均 为 穿晶 断 裂 。 此 外还 观 察 到 回 火 后 磷 的分布对合 金 断 裂方 式及 机械 性 能 影响很 大 。 合金 浮火 后 在 ℃ 回 火 ， 固 溶在 基体 中的铂 具 有 抑制磷 向晶界偏 聚 的作 用 ， 合 金 断 口 表现 为 穿晶 断 裂， 在 理 ℃ 回 火 ， 由 于 相 形 成 了碳 化 铂 ， 失 去 了 抑 制磷偏 聚 的 作 用 ， 这 时磷主 要 偏 聚在 晶界 ， 造 成合 金 沿 晶 断 裂 ， 冲击 韧 性 下 降， 在 ℃ 回 火 ， 由 于 温 度 较 高 ， 减少 了碑 向 晶界 偏 聚 的趋 势 ， 并 有利 于 磷作 长 程 扩 散 ， 此 时磷 主 要 偏 聚在 孔 隙 表 面 ， 使合 金 具 有较 高的 冲击 韧 性 ， 合 全 断 口 呈 初 窝 状 。 一 、 前 少一 口 磷在钢 中会偏聚在 晶界 ， 使合金结 构钢 产生 回火 脆性 。 因此 ， 在普 通 的熔 铸 合 金 钢 中 ， 磷 含量的上限都有严格限制 。 在铁基粉末冶金 材料 中 ， 由于磷能 够扩大 一 相 区以及在 烧结 时 能 提供少量 共 晶液 相 ， 因而 把磷作为 添加元素之一 ， 以便获得才亏化烧结和球化孔 隙 的效果 。 实验研究 已经发现 ， 加 入适量 的磷后可以显著提 高铁基粉末合金 的强 韧性〔 · “ 〕 。 然而 在烧结以及热 处理后的铁基粉末合金 中磷是 怎样分布的 ， 是否亦产生 晶界偏聚 ， 磷 的分 布对材料的性能有何 影响 ， 至 今 尚未见到 有关 的文献报道 。 一 弄清 上述 问题对于铁基粉末冶 金材料 的研究是十分重要 的 。 本工作研究 了烧结和热处 理后 的 一 一 一 一 铁基 粉末 合金 中磷的分布及其对合金 断 口 形貌和性能 的影响 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．03．018

二、试验方法 烧结后样品的化学成分为Fe+1.0%Cu+0.60%P+0.50%Mo+0.44%C。把粒度为 -100目的铁粉、-200目的磷铁粉（含15%P)、铜粉、钼粉和石器粉按重量百分比配好 后混合2小时，在6~7吨/厘米2的压力下压制成JB2866一81冲击试样和JB2865一81拉伸 试样，在H2保护下分别于1080℃，1120℃，1160℃，1200℃和1240℃烧结，保温1~2小 时，而后缓冷至室温。 样品的热处理工艺如下：把在1150~1200℃烧结好的样品加热至850~900℃，保温1 ~2小时后油淬，而后分别于不同的温度回火，保温1一2小时，采用炉冷或油冷至室温。 试样的冲击韧性是用JB6型冲击试验机测定的，抗拉强度和延伸率是用WE型液压式 30吨万能材料试验机测定的，硬度是用HR150洛氏硬度计测定的。 断口形貌是在JSM-35CF扫描电镜下观察的，加速电压为10KV。 使用JAMP-10型俄歇电镜进行俄歇能谱分析，加速电压为10KV。 能谱分析使用的是JSM一35C扫描电镜及EDAX9100型能谱分析仪。 三、试验结果与讨论 1、在烧结合金中磷的分布 用扫描电镜观察合金的断口形貌发现，在1080℃~1240℃范围内烧结，样品的室温冲 击断口大部分为解理断口或解理与少量韧窝的混合断口，见图1，只有少数局部区成出现 沿晶断口。 (a) (b) 图1不同温度烧结的Fe一P一C一Cu 一Mo合金的室温冲击断口。 ×2000 (a).1080℃烧结 (b).1200℃烧结 (e),120℃烧结 (c) 49

二 、 试验方法 烧结后样品的化学成分为 十 。 十 。 十 。 把粒度为 一 。 。 目的铁粉 、 一 目的磷铁粉 含 、 铜 粉 、 铝粉和石墨粉按重量 百分 比配好 后混合 小时 ， 在 吨 厘 米 的压 力 下压制 戍 一 冲击试 样和 一 拉 伸 试 样 ， 在 保护 下分别 于 ， ℃ ， ℃ ， ℃ 和 ℃烧结 ， 保 温 小 时 ， 而 后 缓冷至室 温 。 样品的 热处理工 艺如 下 把在 ℃ 烧结好 的 样品加 热至 一 ℃ ， 保 温 小时后油淬 ， 而 后分别于不 同的温 度 回 火 ， 保温 小 时 ， 采 用炉冷或油冷至室温 。 试样的 冲击韧性是 用 型冲击试 验机测定的 ， 抗拉强度和延伸率是用 型液压 式 。 吨万能材料试验机测定 的 ， 硬度 是用 洛 氏硬度计测定的 。 断 口形貌 是在 一 扫描 电镜下观察的 ， 加 速 电压 为 。 使用 一 型俄歇电镜进行俄 歇能谱分析 ， 加 速 电压为 。 能谱分 析使 用 的是 一 扫描电镜及 。 。 型能谱分析仪 。 三 、 试验结果与讨论 、 在烧结 合金 中磷的分布 用 扫描 电镜观察合金的断 口形貌发现 ， 在 ℃ ℃范围 内烧结 ， 样品的室温 冲 击 断 口大部分为解理 断 口 或解理与少量 韧 窝的混合 断 口， 见图 ， 只 有少数局部区 成 出现 沿 晶断 口

对上述三种温度烧结的样品断口的解理面和晶界面分别进行了俄歇能谱分析，以便测 定在合金品界和晶内的含磷量以及烧结温度对此的影响。利用文献〔3〕提供的纯元素的 俄歇能谱相应强度I,对获得的俄歇谱线上的各元素的能量峰值I:进行了标准化处理， 并将各元素的含量之和(Fe+Cu+P+Mo+C)作为100%对合金元素的标准化能量峰高 (NPH):为： 1/Ig （NPH)1=一1小9.+1c718.+8+lw。7R。+1/I8 (1) 偏聚元素在品界的浓度XB可以由(NPH):以及校正系数（CF):通过下式进行计算得 到 X=(NPH)·(CF)I (2) 根据文献〔4〕，上式中的(CF)P为2，由俄歇能谱分析结果计算出的磷的分布列于表 表1所列数据均为6~7个测量值的算术平均值。 表1 在不同温度烧结的样品中磷的分布 烧结温度 含磷量 (Wt%) 解理面 品 界 1080℃ 3.1 5.3 1200℃ 1.4 2.2 1240℃ (无明显磷蜂》 1.0 注：俄歇能谱分析仪测量误差为0.1% 由表一的数据可以看出： (a)烧结温度越高，在晶界和解理面上的含璘量越低， (b)晶界上的含磷量都高于晶内的含磷量。 在1240℃烧结的样品晶界的含磷量较低，接近合金的磷的平均含量。而在1080℃烧结 样品中的晶界含磷量可达5.3%左右，几乎为合金平均含磷量的9倍，大大超过了磷在α 相或Y相中的溶解度。在合金成分和加热、冷却条件分别相同的情况下，选用较低的烧 结温度，晶界上磷的浓度增加。这就说明在Fe一P一C一Cu一Mo合金中，磷在晶界的偏 聚具有平衡型特证。这与M。Cuttmann等人在Ni基合金中所观察到的磷的偏聚行为〔5) 是一致的。根据热力学平衡，这种偏聚应符合如下关系式〔6〕： Cd≈ACexp{Q/RT} (3) 式中Q是偏聚原子在晶界和晶内的畸变能差值，C和C分别是该原子在晶界和晶内的浓 度，A为与振动熵有关的常数。由此式可见，热力学平衡偏聚的特征是温度升高，晶界平 衡偏聚量下降。 本试验中在各个不同温度烧结的样品只保温60分钟，烧结后冷却速度比较缓慢，所以晶 界上磷的富集浓度不能代表烧结温度下的平衡偏聚浓度。但是由于样品由高温带连续冷却 到700℃左右后是在冷却水套中降温，在冷却过程中磷不可能随着温度下降连续在晶界上 达到相应的平衡浓度，因此在一定程度上保留了烧结温度对磷分布的影响。在1080℃~ 50

对上述 三种温 度烧结的样品断 口的解理面和 晶界面分别进行 了俄歇能谱分析 ， 以便测 定在 合金 晶界和 晶 内的含磷量以及烧结温 度对此的影响 。 利用文献 〔 〕 提供的纯元素的 俄歇能谱相应强度 宝 ， 对获 得的俄歇谱线 上的各元素的能量峰值 进行 了标 准 化 处 理 ， 并将 各元 素的 含量 之和 十 。 作为 对合金元素 的标准 化能量峰高 为 吕 。 一卜 。 号 节 、 。 益 。 。 吕 偏聚元素在 晶界的浓度 兮 ” 可以 由 以及校正 系数 ，通过下 式 进 行 计 算得 到 兮 二 ， · 。 根据文献 〔 〕 ， 上式 中的 为 ， 由俄歇能谱分 析结果计算出的磷 的 分 布 列于表 所 列数据均为 了个测量值的算术平均值 。 在不 同温度烧结的样品 中磷的分布 一 一 曹 磷 一 亘 表 ，二，工 烧 结 温 度 漪 解 理 面 晶 界 工 ℃ ℃ ℃ 。 无明显碑峰 注 俄歇能谱分析仪测量误差为。 耳 由表一的数据可以看出 烧结温度越高 ， 在 晶界和解理面上的含磷量越低， 晶界上的含磷量都高于晶内的含磷量 。 在 。 ℃烧结的样品晶界的含磷量较低 ， 接近合金的磷 的平均含量 。 而在 ℃烧结 样品 中的 晶界含磷量可达 左右 ， 几 乎为合金平均含磷量的 倍 ， 大大超过 了 磷 在。 相或丫相 中的溶解度 。 在 合金成分和加 热 、 冷却条件分别相同的 情况下 ， 选用 较 低 的 烧 结温度 ， 晶界上磷的浓度增加 。 这 就说明在 一 一 一 一 。 合金 中 ， 磷在 晶界的 偏 聚具有平衡型特证 。 这 与 等人在 基合金 中所 观察到 的磷的偏聚行为 〔 〕 是一致的 。 根据热力学 平衡 ， 这 种偏聚应符合如下关系式 〔 〕 、 王 式中 是 偏聚原 子在 晶界和 晶内的畸 变能差 值 ， 和 分别是该原子在 晶界和 晶 内 的 浓 度 ， 为与振动嫡有关的常数 。 由此式可见 ， 热力学 平衡偏聚的特征是温度升高 ， 晶界平 衡偏聚量下降 。 本试验 中在各个不同温度 烧结的样品 只保温 分钟 ， 烧结后冷却速度比较缓慢 ， 所以 晶 界上磷 的富集浓度不能代表烧结温度下的平衡偏聚浓度 。 但是 由于样 品由高温带连续冷却 到 ℃左右后是 在冷却水 套中降温 ， 在冷却过程 中磷不可能随着温度下降连续在 晶 界 上 达到相应的平衡浓度 ， 因此在一定程度上 保留了烧结温度对磷分布的 影 响 。 在 ℃

1240℃范围内烧结试样的断口均以穿晶断裂为主（见图1），故可以认为磷在品界的偏聚 对烧结后室温断裂方式影响较小。 烧结温度对合金机械性能的影响见图2。将表一的结果与图2的数据进行对比可以 看出：烧结温度越低，断口晶界含磷量越高，但是合金的冲击韧性.值并未因此降低，反 而提高了。这一现象与熔铸合金钢中的情况恰恰相反，在熔铸合金钢中.值随着磷在晶界 的偏聚程度增加而显著下降。造成这一现象的主要原因可由图3所示的烧结温度对合金组 织的影响得到说明。由图3可以看出，在较低温度烧结时，合金组织中的铁素体量较多， 因而合金的塑性变形能力较好，裂纹不容易形核和扩展，因此掩盖了磷在晶界富集所可能 造成的脆化作用。 70 (HRB) 95 (5)青读 90 L 50 % 4.0 73 3.0F 30 3.0 70 2.0 20 165 2.0 60 1.0 1.0 55 1080 1120 11601200 60 1240 绕结温度℃→ 图2烧结温度对Fe一0.60%P一0.44%C一1.0%Cu-0.5%Mo 合金机械性能的影响 2、热处理后合金中磷的分布 为了研究热处理对Fe-P-C-Cu-Mo中磷分布的影响，曾把在1150~1250℃烧结好的 样品再加热到850~900℃淬火，而后在不同温度进行回火，回火后分别采用油冷或炉冷， 并刚定了合金的机械性能，见图4。然后用扫描电镜观察了样品的断口形貌，见图5，并 分析了断口的成分。 发现200℃回火后油冷的样品的断口主要呈准解理状（图5(a)),断口的解理面很 小，河流花样短而弯曲，是比较典型的回火马氏体断口。此外，还发现少量沿晶断口。 51

℃范 围 内烧结试 样的 断 口 均 以穿晶断裂为主 见图 ， 故可 以认 为磷在晶界的偏聚 对烧结后室 温 断裂方式影响较小 。 烧结温度对合金机械性能的影响 见图 。 看出 烧结温度越低 ， 断 口 晶界含磷量越高 ， 将表一的结果与图 的 数据进行 对 比 可 以 但是合金的冲击韧性 值并未因此降低 ， 反 而提高了 。 这一现象与熔铸合金钢 中的情况恰恰相反 ， 在熔铸合金钢 中 值随着磷在晶界 的偏聚程度增加而 显著下降 。 造成这 一现象的主要原 因可 由图 所示的烧结温度对合金组 织 的影响得到说 明 。 由图 可以 看 出 ， 在 较低温度烧结 时 ， 合金组织 中的铁素体量 较多 ， 因而 合金的塑性 变形 能力较好 ， 裂纹 不容 易形 核和扩展 ， 因 此掩盖 了磷在 晶界富集所可 能 造成的 脆化作用 。 心荤欲赞撇 件须 汉留 拐醉 一内扮摊﹄﹄ 晓含甘汽工 向， 甘么 口 月已日召份 侧偏翔翻 荟乞夕代‘日，食最们导 拐劝 ， “ · 廿 ﹄口，‘‘卜丫 饭结 沮度℃ 图 烧结温度对 一 一 一 一 。 合 金机械性能的影响 、 热处理后合金中磷的分 布 为了研究 热处理对 一 一 一 一 中磷分布的 影响 ， 曾把在 一 ℃ 烧结好的 样品再加 热到 ℃淬 火 ， 而 后在不 同温度进行 回火 ， 回火后分别采 用油冷或炉冷 ， 并测定 了合金的机械性能 ， 见 图 。 然后用 扫描电镜观察 了样 品的 断 口形貌 ， 见 图 ， 并 分析了断 口 的成分 。 ’ 发现 ℃回 火后 油 冷的 样品的断 口主要 呈准解理状 图 ， 断 口 的 解 理 面 很 小 ， 河流花样短而 弯 曲 ， 是 比较典型 的 回火马 氏体断 口 。 此 外 ， 还发现少量 沿 晶断 口

(a) (b) 图8 烧结温度对合金组织的影响。 ×250 (a).1080℃挠结. (b).1200℃烧。 (c).1240℃烧结。 HRB 40 110 .0 100 4.0 3.0 20 2.0 80 2.0 10 1. 70 1.0 8 0 0 200 300 400 500 600 回火温度℃ 图4回火工艺制度对Fe一P一C一Cu一Mo合金机械性能的影响 回火后沾冷 -回火后炉冷 52

寸 ‘ 、 孟釜二 图 烧结温度对合 金 组 织 的影响菠 ， 烧结 。 ℃ 烧结 〔 “ 。 ℃ 烧结 。 ，资之‘呜卜 、曰 ，的 小 爸 。 飞 单 卜价临腻博娜终 、。 叼八 卜， 纂臼七一 回火 温度℃ ” 图 回火工 艺制度对 一 一 一 一 。 合金机械性能的影响 回火后 油冷 回火后炉冷